Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
В принципе рассмотренные выше методы в тех случаях, когда их можно применять, позволяют охарактеризовать систему в широком диапазоне разнообразных условий. Если система является достаточно изученной, так что известно, как изменяются Ху и Х2 вдоль правильных траекторий, то из количественного определения феноменологических коэффициентов без оценки эффективной степени сопряжения в стандартном состоянии можно извлечь дополнительную пользу. С другой стороны, часто невозможно желаемым способом изменять обе силы независимо, особенно в биологических системах, где некоторые
g Кеплен, Эсснг
из сил нельзя изменить экспериментально с помощью неповреждающих методов. По этой причине важно отметить, что если одна из сил, скажем Xi, может быть изменена экспериментально вдоль правильной траектории [в соответствии с уравнениями (6.23) и (6.24)], тогда как Х2 остается постоянной, то зависимость потоков от Х\ обеспечивает полное термодинамическое описание системы. Это можно увидеть, учитывая, что вдоль правильной траектории наклоны равны: (dJJdXi)^ — Lu и (dJ2!dXi)j2 — L2i- Принимая во внимание принцип взаимности Онзагера, получим L12 — L21, так что (/j [X1 = = °])r2/(^2/^i)x2= Х2, и наконец (/2 [*, == 0])jJx2 = Z22. Например, на рис. 6.3 точки, в которых кривые, вычисленные из кинетических уравнений (сплошные линии), пересекают ординаты при Xi/RT = — 5, 0 и 5, близки к точкам, полученным экспериментально. Построение прямых линий через эти точки для /] и J2 методом наименьших квадратов позволяет оценить Х2, которая превышает истинную величину только на 4 %• На практике этот вид анализа применялся в экспериментах на коже живота лягушки и мочевого пузыря жабы, т. е. на тканях, которые осуществляют интенсивный трансэпителиальный активный транспорт натрия за счет окислительного метаболизма. Детальное обсуждение этих данных будет дано в гл. 8.
В .заключение остановимся на интересном замечании, коротко затронутом во введении, что правильные траектории могут быть обусловлены высокой линейностью, присущей системе (в термодинамическом смысле) в пределах некоторого физиологического диапазона. Вероятно, это может достигаться благодаря очень общей форме «термодинамического демпфирования», обусловленного ферментами [25], которые не включены в данную здесь кинетическую схему. Однако из анализа модели типа приведенной на рис. 6.2 можно показать, что вообще, если только степень сопряжения не является предельно малой, максимальная эффективность системы резко уменьшается, когда условия ее функционирования выходят за пределы линейной области [27]. Это наводнт на мысль, что механизмы, проявляющие внутреннюю, или «встроенную», линейность, имеют энергетическое преимущество и вполне могли бы возникать в процессе эволюции.
6.7. Выводы
1. Стандартные феноменологические уравнения неравновесной термодинамики дают неполное описание исследуемых процессов, поскольку данная термодинамическая сила может быть введена конечным числом способов. Поэтому в общем случае как несопряженные, так и сопряженные потоки являются ли-
нейными функциями сил и подчиняются соотношениям взаимности Онзагера только в непосредственной близости к состоянию равновесия.
2. Показано, что в случае несопряженного транспорта и химических реакций силы могут быть ограничены «правильными траекториями», обеспечивающими линейное поведение. С этой целью проводится различие между «термодинамической» линейностью, которая подразумевает линейную зависимость потоков ст термодинамических сил, плавно приближающих к равновесию, и «кинетической» линейностью, которая не обязательно характеризуется этим свойством. Правильные траектории связаны с термодинамической линейностью.
3. Если силы двух сопряженных процессов могут быть одновременно ограничены правильными траекториями, так что каждый поток будет линейной функцией каждой силы, то перекрестные феноменологические коэффициенты вдали от равновесия будут равны. Природа таких правильных траекторий исследуется на примере простой модели активного транспорта натрия.
4. Показано, что при специальном выборе параметров состояния сопряженные ферментативные процессы могут содержать точку перегиба (ТП) в многомерном пространстве термодинамических сил и потоков. Исследованы условия существования взаимности в области кинетической линейности вблизи такого стандартного состояния, которое может находиться вдали от равновесия. Путем исследования связанных диаграмм Хилла показано, что все циклы, в которых действует данная пара сил, дают соответствующую пару симметричных членов в матрице Якоби, характеризующей возмущения около этого стационарного состояния. Соотношение взаимности или приближенная взаимность будет выполняться в той степени, в которой эти циклы доминируют, т. е. в той степени, в которой эта система оказывается высокосопряженной.
5. Так как асимптотическая устойчивость выполняется при локальной симметрии, то линейное поведение во многих высокосопряженных биологических энергопреобразующих системах может быть следствием функционирования системы в точках перегиба в многомерном пространстве или вблизи него. В этом случае можно использовать некоторые приложения линейной неравновесной термодинамики, т. е. кинетическая линейность до некоторой степени может имитировать термодинамическую линейность и приводить к правильной траектории.
