Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 6.5. Детальная модель электрогенного катионного насоса.
Одновалентный катион L+ связывается на внутренней нли наружной стороне фермен-та, осуществляющего транспорт и несущего заряд —п. Предполагается, что связывание происходит через последовательные стадии с образованием короткоживущих промежуточных продуктов, которые нет необходимости уточнять [11]. Показаны шесть состояний фермента: каждое состояние может представлять собой «объединение» нескольких со-
стояний, между которыми достаточно быстро устанавливается равновесие (11]. Связывание субстрата S и освобождение продукта Р происходят на внутренней поверхности. ^i н фр—электрические потенциалы во внутренней и наружной объемных фазах соот-j г
ветственно, a и \р0— потенциалы в плоскостях, близких к внутренней и наружной
поверхностям мембраны, которые, как показано, отвечают положениям центров связывания. /, н /« — потоки, соответствующие транспорту и реакциям для рассматриваемого процесса, a Xi н Х2 — соответствующие нм силы.
равными и противоположными, так что -ф' — г|)' = ^г — ¦фо = Д,ф. Тогда получаем следующие соотношения для констант скоростей а:
а12 = а12С"+> а1'3= аУЪС1+ (6-42)
Lo
где а*0 и а*,3— константы скоростей (n + 1)-порядка, и
а2, = а2.(0)enA*bFIRT, a3l> = а31< (0) еп А**тТ (6.43)
где F — постоянная Фарадея, Л”ф& = — т|5г == ijj' — ”ф0, а а21 (0) и
а31,(0) — константы скорости в отсутствие соответствующей разности потенциалов. Если диаграмма сокращена, как показано на рис. 6.5, исходя из предположения, что между состояниями 1 и Г быстро устанавливается равновесие, можно опустить индекс со штрихом в уравнениях (6.42) и (6.43), но теперь нельзя считать а*2 и а*3 независимыми от электростатических эффектов, так как они оказываются функциями ап' и ап:
„о _ „о _
„* 12 К1 _• а13а11' /с \
С* -----, (Х.« =----:----- (D.44)
а11/-1“а1/1 аП, + аГ1
где а°12 и а^3—исходные величины а*2 и а*,3 до сокращения диаграммы. Рассматривая равновесие перехода 11', мы имеем
а„,(Дф) Г а„,(0)
(6-45)
а,,, (Дф)
Следовательно,
«;2 = a12ai'i (0) WW/D, а;з = «»,«„, (0)/D (6.46)
где D — ац'(0) + (0) enA^F!RT (6.47)
Легко показать, что эти константы скорости совместимы с детальным равновесием циклов а и 6 в условиях общего равновесия.
Если рассчитать кинетические коэффициенты к (к = а, Ь, с) для этой модели, то получим
a = (A/D'S)cpcn+, b — (S/D2) сп+
^0 Lo
с = (C/D2) срсп+ (enX'iRT -f у) = с' (enX>IRT + у) (6.48)
Lo
где А, В, С и 7 — постоянные. Величина 7, как мы видели ранее, представляет особый интерес; она равна
«?За1К (°) «?2а1'1 (°)
(6.49)
и, таким образом, зависит от отношения внешней и внутренней констант связывания лиганда L+. Из уравнений (6.42) и (6.46) видно, что выражение для а\2 включает множитель сп+ enA^FlRT/D, а выражение для a\z — множитель cn+/D. Такие Ч Lo
множители в направленных диаграммах никогда не встречаются в каких-либо других комбинациях. Легко также показать, что направленные диаграммы не содержат произведения ai2«i3,
и, следовательно, произведение этих двух множителей не может появиться в 2. Если в качестве переменных параметров мы выберем сп+ и либо cs, либо Ср, то критерий 3 существования Ч
точек перегиба окажется выполненным, и мы сможем написать, например,
где f = f' + f"cn+/D и f2 = f2 + f"cn+/D. Это наводит на мысль,
Lo Lo
что, до тех пор пока выполняется критерий 3, вероятность из-
менения en^F/RT больше, чем сп+. Чтобы проверить это, рас-
Ч
смотрим знаменатель D2 в уравнениях (6.48). Для удобства обозначим его через 2' и после перегруппировки получим требуемую билинейную форму:
2'5=Z)2 = </>+ <p2cs + <f>l2csetl^FiRT (6.51)
Легко видеть, что знаменатели в уравнениях циклических
потоков (6.48) должны быть линейными функциями en^F,RT. Таким образом, мы показали, что для этой модели точка перегиба существует, когда одним из переменных параметров является А-ф и когда учитываются соображения симметрии, приведенные выше. Фактически величина en^F,RT играет роль концентрации, но необходимо отметить, что 2' не содержит более комбинацию cn,en^FlRT Ч
Уравнения потоков для этой модели имеют следующий вид: Jl —па(е{ nX\+Xi)lRT — J) _j_ nf) (enX,IRT — 1)
/2 = а (4*х,+хг)1Кг — 1) + с' (е»*./ет + Y) (евдг _ j) (6 52)
Эти уравнения удобнее снова преобразовать к виду /] = п (а + b) (enX'lRT — 1) + па (eXllRT — 1) +
