Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рис11 (^_- / C_JIRL_\ fiav
Ax ye-zF^RT-l)~ { '
Тогда для любой величины X правая часть уравнения (6.6а) полностью определена. Если выбрана величина Ai|), то уравнение (6.6а) дает соответствующую величину с11, в то время как выражение для Д? — необходимое отношение концентраций с“/с‘ и, следовательно, абсолютное значение обеих концентраций. В общем случае априори часто невозможно предсказать соответствующие ограничения для X, но в таком случае можно экспериментально определить траекторию изменения X, которая обеспечит однозначную постоянную величину L, характеризующую изучаемую систему.
Аналогично для химических реакций, при условии что кинетика системы хорошо известна, можно определить условия постоянства L. Например, для упомянутой выше реакции первого порядка скорость равна
J = kiCS — k-xcp =k_xcP{eAiRT - 1) (6.7)
Предположим теперь, что в данном стационарном состоянии вдали от равновесия для описания реакции мы выбрали соот-
а: с*/гГ, S: HiC^JtRT
Рис. 6.1. Траектории постоянного L (правильные траектории).
м — концентрации растворенного вещества, обеспечивающие линейную зависимость потока от разности химических потенциалов на однородной мембране. Для любой данной средней логарифмической концентрации вещества в омывающих растворах {с) поддержание концентраций с* и с** в растворах с обеих сторон мембраны иа указанной траектории гарантирует выполнение соотношения / — LX, где L определяется уравнением (6.5); б — концентрации реагента и продукта, обеспечивающие линейность скорости для реакции первого порядка, описываемой уравнением (6.7). Для любых данных величии fcj, и L —RTL поддержание с$ и ср на указанной траектории гарантирует выполнение соотношения / LA. (Легко обобщается на более сложные случаи.)
ношение
J = LA = L'A/RT (6.8)
где U = RTL, и приступили к вычислению L' (путем измерения / и А). Тогда
(6-9)
[ср. с уравнением (6.6а); заметим, что если и заменяется коэффициентом диффузии RTu = D, то L становится равным L'\. Видно, что в других стационарных состояниях, соответствующих различным величинам А, та же самая величина L', согласно уравнению (6.8), будет продолжать описывать скорость реакции при условии соответствующего выбора концентраций. При решении двух совместных уравнений снова получаются два неопределенных параметра. В этом случае уравнение (6.9) определяет ср при любой данной величине А, а выражение для А определяет отношение концентраций cP/cs¦ Таким образом, этот способ обеспечивает постоянство L путем ограничения изменений Ср и cs соответствующей траекторией. (Согласно рис. 6.1,6, вдоль этой траектории величина Cs + ср не остается постоянной.) Очевидно, что, когда при этих ограничениях реакция достигает равновесия, т. е. А стремится к нулю, k~\ср стремится к величине V. Легко показать, что этот способ с равным успехом может быть использован для более сложных реакций. За исключением двух концентраций (субстрата и продукта), все остальные концентрации могут быть установлены произвольно, а концентрации субстрата и продукта, которые при любой данной величине А должны удовлетворять уравнению
(6.8), обеспечивая постоянное значение Z/,определяются также, как и раньше. Например, рассмотрим реакцию, включающую много субстратов и продуктов:
v,5, + v2S2 + ... + VfSj -> v/+|P/+i + ... + vnPn
где v — стехиометрические коэффициенты. Тогда /= —
s
— — LA, где п — произведение концентраций субстратов
р s
сусу ... и я — соответствующее произведение концентраций
1 1 р
продуктов, т. е. наблюдается полная аналогия с уравнениями
(6.7)—(6.9). Траектории в пространстве состояний (как, например, траектории на рис. 6.1), которые по какой-либо причине приводят к термодинамической линейности, в дальнейшем мы будем называть «.травильными траекториями».
6.2. Правильные траектории: сопряженные процессы
Хотя, как может показаться, искусственность средств, примененных выше для варьирования сил, делает некоторые примеры непригодными для практических экспериментов, их рассмотрение облегчает понимание трактовки сопряженных процессов, представленной ниже. Важно понять, что мы не ищем алгоритм, обеспечивающий линейность, а скорее показываем» что линейность возможна и что, когда она возникает по какой-либо причине, это может существенно помочь экспериментатору. Например, как будет показано ниже, даже кинетическая линейность может сопровождаться приближенным выполнением соотношения взаимности.
Априори зависимость между потоками и силами для двух сопряженных процессов может быть записана как
/i = Lii^i + Z-12X2. J2 — L2\Xi~\- Ь22Х2 (6.10)
где требуется только, чтобы 1) при равновесии оба потока были равны нулю и 2) каждый поток зависел от обеих сил. До тех пор пока у нас нет ограничений для варьирования ^ и Х2г нельзя ожидать ни того, что потоки будут однозначно определены для любых данных величин сил, ни того, что любой коэффициент L будет постоянным. Мы можем расширить применение понятий, обсуждавшихся выше для несопряженных потоков,, используя метод, описанный в гл. 5. Рассмотренные в ней кинетические модели обладают значительной общностью. Они дают описание системы где-то на уровне между молекулярным и феноменологическим и фактически заключают в себе оба этих описания. Рис. 6.2 представляет собой гипотетическую модель, в которой метаболизм АТФ может приводить к транспорту ионов натрия через мембрану против градиентов электрохимического потенциала. (Эта простая модель приведена только для того, чтобы облегчить понимание рассматриваемых общих принципов.) В отличие от случая полных наблюдаемых потоков скорость результирующего потока вдоль какого-либо компонента цикла будет определяться единым составным коэффициентом скорости. Из уравнений (5.12) и (5.18) — (5.24) следует, что стационарные циклические потоки можно записать в виде 1
