Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
типа симметрии в произвольном стационарном состоянии уже обсуждались [11]. Покажем теперь, что в ТП для любого цикла к в подмножестве {х},-/ справедливо следующее выражение:
-^-nWnXi+xi+*xMRT - 1]) =
= _|_[х(е№+*/+^)/*г_ !)] (6.34)
где Xk (k ф i, j) обозначает любую (постоянную) силу, которая может действовать в цикле. Чтобы доказать это, необходимо только показать, что в ТП
п(дк/дХ1) = дк/дХ1 (6.35)
Как обсуждалось ранее, х определяется выражением к = =ЛЩИ_2И/Е, где Пи_ — отрицательное (по часовой стрелке) произведение констант скоростей в цикле к и 2* — сумма «придатков», питающих данный цикл, аналогичная сумме направленных диаграмм, питающих данное состояние. Так как Xi и X,- действуют в цикле к, согласно критерию 1 существования ТП, то должна быть постоянной. Что касается Пи_, то рассмотрим три случая.
Случай 1. Обе переменные с,- и с,- являются концентрациями субстрата, т. е. они определяют стадии связывания (в положительном направлении прохождения цикла) в некоторой точке цикла. Тогда Пи_ — константа. Так как система удовлетворяет критериям 2 и 3, то 2 имеет вид [20]
2 = f + flC?+f2C/ + f12C?C/ (6.36)
где f—константы. Уравнение (6.36) можно переписать в виде Е = / + f[enXi/RT + f2ex<lRT + f\2enXilRTexilRT (6.37)
Отсюда
п (dx/dXj) = - (гм/RT) [{he, + f 12c?C/)/s] = - (nx/RT) (o,[2) (6.38) (дк/дХ.) = - (tvx/RT) [(ftf + /12c»c,)/S] = -(пк/RT) (a./E) (6.39)
где (Т; и (Т/ представляют собой вклады в Е членов, включающих Ci и с\ соответственно. Но в ТП с,- и с,- связаны соотношениями
ci=^ff2/fifi2 и c/ = V^i/Vi2 и> следовательно, и
/ = /^^[20]. Отсюда легко видеть, что в ТП
oi = а, = Е/2 (6.40)
и из уравнения (6.35) следует, что
п (дх/дХ,) = (dy./dXi) = - пфКТ (6.41)
Случай 2. Обе переменные с* и с,- являются концентрациями продуктов, т. е. внешними концентрациями в несвязывающих стадиях (в положительном направлении прохождения цикла) в некоторой точке цикла. Тогда Пи- = где П*_ — кон-
станта. Поделив числитель и знаменатель выражения для х на cfCj и действуя далее так же, как и выше, снова находим, что уравнение (6.41) справедливо в ТП.
Случай 3. Только одна из переменных с,- и с;- является концентрацией продукта в упомянутом выше смысле. Если это концентрация Си то мы имеем Пи- = П* _с", где снова П* _ — константа. Поделив числитель и знаменатель выражения для х на с?, действуя как и раньше и применяя ограничения для ТП, получаем уравнение (6.41).
Если J; и // являются полностью сопряженными, то {и}г/ оказывается единственным набором циклов, который включает члены с перекрестными коэффициентами уравнений (6.33). В этом случае матрица Якоби для системы симметрична с точностью, соответствующей степени приближения к линейности. Если /г и // являются неполностью, но тем не менее высокосопряженными, то члены, входящие в {у}ц, доминируют, и симметричность матрицы Якоби остается полезным приближением, точность которого зависит от степени сопряжения. Это иллюстрируется в следующем разделе с помощью простой модели, которая включает заряженный лиганд и, следовательно, требует рассмотрения электрических сил. Ограничения для любой подобной модели заключаются в том, что электрические коэффициенты должны входить таким образом, чтобы удовлетворять трем критериям существования ТП.
6.4. Линейность и симметрия в модели электрогенного ионного насоса
На рис. 6.5 показана простая модель активного ионного транспорта, свойства которой совместимы с существованием ТП. Очевидно, что это расширенный вариант моделей, данных на рис. 5.1 или 6.2, который может представлять собой, например, протонный насос, приводимый в действие АТФ, с п = 3 или 4 (в зависимости от системы) при постоянном уровне Фн. Так как аналогичные модели подробно обсуждались, то мы опишем
только соответствующие электрохимические характеристики.. Рассмотрим сначала полную диаграмму в левой части рис. 6.5. Мы принимаем, что для переходов, включающих заряженный лиганд, скорость освобождения лиганда зависит главным образом от разности потенциалов на границе раздела фаза|>? —
— 'Ф; и t|)g —1|)0, в то время как связывание является в основном диффузионно-контролируемым процессом. Это удобное и логичное упрощающее приближение, поскольку константа скорости освобождения зависит главным образом от глубины потенциальной ямы свободной энергии связывания, которую L+ должен преодолеть, чтобы вернуться в раствор [П]. Более того, мы предполагаем, что связывание и освобождение происходят на поверхности или очень близко к поверхности мембраны, так что потенциалы на границе раздела фаз, определяющиеся свойствами поверхностей, по существу, можно считать постоянными. Величины потенциалов на границе раздела фаз не играют роли в последующем обсуждении; для простоты будем считать их
Внутренняя фаза
S,P
Внешняя фаза
i 1
