Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
+ па (enX,lRT — 1) (eXilRT — 1) J2 = a(enX‘IRT-l) + [a+c'(l +y)] {ex^RT - 1) +
+ (a + c') (enX>lRT - 1 )(ex>iRT - 1) (6.53)
Приводя уравнения (6.53), полученные вблизи равновесия, к линейной форме, найдем для степени сопряжения выражение
где Ср можно заменить на Кс$, причем К является константой равновесия реакции, если cs поддерживать постоянной. При нарушении линейности равновесные величины q и Z не имеют более своего обычного значения, но в некотором смысле они продолжают характеризовать систему. Например, мы уже видели, что в линейной области вблизи равновесия состояние с фиксированной силой (стационарное состояние с /i=0) удовлетворяет соотношению —X\/X2 = q/Z. Если мы обозначим приведенную феноменологическую стехиометрию как ? = Z//i [из уравнений (6.54) и (6.55) следует, что !/<?]> то
для состояния с фиксированной силой это соотношение принимает вид — пХ\/Х2 — qJZ,. Для сравнения, в нелинейном диапазоне то же соотношение для состояния с фиксированной силой, согласно уравнениям (6.52), (6.54) и (6.55), имеет вид
Отсюда следует, что если Х2 не слишком мало, то
Таким образом, в состоянии с фиксированной силой для высокосопряженных систем и больших величин Х2 значение
— пХ\/Х2~\. Этот результат будет использован ниже. В состоянии с фиксированным потоком (Xi = 0) соотношение /1//2 = qZ остается справедливым при любой величине Х2.
Вдали от равновесия q все еще может определяться левой частью уравнения (6.54). Для вычисления q в ТП уравнения
(6.33) проще всего записать в следующей форме, впервые введенной Роттенбергом [21] и с тех пор широко используемой другими авторами [28]:
/1 — L\\X\ + L\2X2 -f- Кь h — L2\X\L2zX2К2 (6.58)
(6.54)
и для феноменологической стехиометрии:
(6.55)
-nXjX2=l+(RT/X2)ln(q/0
(6.57)
Здесь /С] и К2 — константы, т. е. К\ ==/? — LuX\ — LX2x\ и K2 = J2 — ?21^? — L22X\, где Xi, Х2 и Ju /2 обозначают величины
сил и потоков в исходной точке перегиба. (Дальнейшее обсуждение смысла К\ и К2 дается в приложении к этой главе.) Тогда мы имеем qm~ Li2L2JLnL22. Вычисляя коэффициенты, как обсуждалось выше, получим
Ln = (n2aj2RT) (е(гех?+х2)/*г + j) _|_ {rfbj2RT) {eX"lRT + l)
Ll2 = (na/2RT)(e^x°l+x^RT + l) + (nb/2RT) (/*'VRT - l)
L2l = (na/2RT) (e(nX°+x2)/RT + l) +
+ {nc'l2RT){e<lRT -у)(еХУЯТ -\)
L22 = (al2RT) (е(пХ°+х*У*т + l) +
+ (c'/2RT) (enXVRT + Y) (еХУЯТ + l) (6.59)
Ясно, что q\n не может превышать 1. Уравнение (6.59) позволяет найти приближенную зависимость между отношениями перекрестных коэффициентов L2l/Ll2 и q. Для высокосопряженного насоса, действующего при физиологических условиях, Х2^> RT и —nX\^>RT. Заметим, что ограничения на b/а и с'/а могут быть установлены, используя уравнение (6.54). Например, если вблизи равновесия q — 0,95, то эти величины могут изменяться (в противоположных направлениях) между 0,1 и нулем. Для большой величины qm значение с'/а должно достигать более низкого предела, если только у не слишком мало. Оказывается, что если азг аз1 и а2ъ “С «21 (а это вообще должно быть в случае высокосопряженных систем), то для изменения А-ф и Cs в ТП получим приближенное выражение
с% = ^ В/уКС (6.60)
[ср. с уравнением (6.51)]. Аналогичное выражение с несколько меньшей степенью приближения будет справедливым, если вместо А\|з изменяется сп+. Из этого следует, что в данной модели L/
вклады «несопряженности» в L\2 и L2l [уравнения (6.59], по существу, равны. Было показано, что для параметров, приведенных в табл. 6.1, это справедливо в широком диапазоне концентраций. Даже когда а2з и а32 увеличивались в 107 раз, так что равновесная величина q при Ср == 10~3 М (которая обычно гораздо ниже, чем дтп) падала до —10-3, отношение L2y/L\2 отличалось от единицы только на 0,6%. При более высокой степени сопряжения, даже если дтп может падать значительно ниже единицы, отношение L2i/Ll2 незначительно отличается от
Таблица 6.1. Произвольный самосогласованный набор параметров, используемых при моделировании ионного насоса. Константы скорости первого порядка ai;- даны в с-1. Объяснение см; в тексте
Параметр Значение Параметр Значение
<Vi (°) ю12 <4 20
an,(0) 5- 10е «42 0,2
«21 (0) 5- 102 «35 2
«31 (0) 5- 102 «53 20
a?2 Ю2 «45 50
«13 102 “и 0,1
«23 1СГП К 10s
«32 2- 1<Г9 У 5 ¦ Ю_3
Л ---130 мВ
Вблизи равновесия q = 0,816 при Ср = 10 4 М и q — 0,976 при ср = 10 3 Л1.
единицы. (ТП практически нечувствительна к изменению концентраций лиганда или реагента.) Необходимо отметить, что могут возникнуть обстоятельства, когда qm ~ 1, даже если цикл а играет незначительную роль. В этом случае для состояний с фиксированной силой и фиксированным потоком могут быть получены результаты, несовместимые с полным сопряжением.
