Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Кеплен С.Р. -> "Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов" -> 39

Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.

Кеплен С.Р., Эссиг Э. Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов — М.: Мир, 1986. — 384 c.
Скачать (прямая ссылка): bioenergetika1986.djvu
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 155 >> Следующая

отклонение этого отношения от единицы, которое приводит к отклонению сплошной линии от пунктирной. Здесь не учтено в явном виде влияние электрических полей иа константы скорости (см. текст). Однако общий диапазон исследованных возмущений Xi соответствует ±125 мВ и сокращенный диапазон (между пунктирными вертикальными линиями) составляет ±40 мВ. Сокращенный диапазон ближе соответствует современной экспериментальной практике, чем полный диапазон.
состояния с фиксированным потоком (Ji=0), когда значение Хч было выбрано так, чтобы получить величину 20RT (около 12—13 ккал/моль АТФ) [8]. В стандартном стационарном состоянии были выбраны следующие концентрации: с”а=0,1 М, 4ДФ = 1 мМ. Значение у было определено равным 0,005 на том основании, что кажущееся сродство натриевого насоса для внешнего натрия приблизительно в 160 раз меньше, чем для внутреннего [9]. Вычисления были сделаны для нескольких степеней сопряжения q системы. Действительно, если величины произведения с^Дфс”а, рассчитанные из уравнений (6.26) и
(6.29), полностью совпадают, то вычисленные из феноменологических уравнений [уравнения (6.21) и (6.22)] потоки будут равны потокам, вычисленным из кинетических уравнений [уравнения (6.14) и (6.15)]. Если этого совпадения нет, то потоки будут различаться. Рис. 6.3 показывает, что результат, полученный для q = 0,82, близок к результату, найденному экспериментально [4]. Пунктирные и сплошные линии получаются соответственно из феноменологических и кинетических уравнений. Отклонения от линейности увеличиваются при q = 0,7 и несколько уменьшаются при q = 0,9. Диапазон линейности для всех испытанных величин q был существенно уже вблизи стационарного состояния с фиксированной силой (/i = 0).
Для высокосопряженных систем рассмотренный выше случай по существу сводится к случаю единственного несопряженного потока. Очевидно, для полностью сопряженных процессов линейные зависимости от парных сил неизбежно связаны с линейными зависимостями от непарных сил, как это можно увидеть, если рассмотреть только цикл а, предполагая, что циклы b и с не играют существенной роли. Можно ожидать, что при уменьшении степени сопряжения отклонения от линейности не будут слишком сильными. Для анализа степени, до которой полнота сопряжения может быть понижена без возникновения заметной нелинейности, необходимы дальнейшие исследования. Однако ясно, что вблизи состояния с фиксированной силой (Xi ~ — Х2) можно ожидать возникновения линейности при q, очень близком к единице.
6.3. Точка перегиба в многомерном пространстве
Ротшильд и сотр. [20] показали существование в определенных условиям точки перегиба (ТП) в многомерном пространстве сил и потоков для системы ферментативных реакций, другими словами, существование стационарного состояния, вблизи которого в значительном диапазоне возникают линейные зависимости между стационарными потоками и связанными с ними силами. Этот диапазон кинетической линейности может быть
очень далеко от равновесия. Для проверки любого данного состояния с кинетикой первого или псевдопервого порядка на возможность наличия ТП может быть использован набор достаточных условий. Как отмечали Ротшильд и сотрудники, эти условия не являются слишком жесткими. Было обнаружено также, что хотя, вообще говоря, в ТП взаимность отсутствует, она может существовать в особых случаях, наиболее очевидным из которых является случай совпадения ТП с равновесием. Примером более интересной возможности существования взаимности вдали от равновесия служит модель четырех состояний двух сопряженных процессов, как, например, облегченный обмен двух подобных ионов через мембрану: при особом (симметричном) распределении констант скоростей, которое дополнительно накладывает жесткие ограничения на концентрации реагентов, два потока в ТП становятся равными. Было показано, что в этом случае выполняется соотношение взаимности. Ниже мы обсудим это наблюдение. А сейчас необходимо отметить, что с точки зрения диаграммы Хилла для такой системы равенство потоков в данном стационарном состоянии в некотором смысле моделирует полное сопряжение, так как результирующая «утечка» потока перехода должна быть равной нулю. Доказательство существования ТП лежит вне рамок настоящего обсуждения. Цель этого раздела — показать, что в ТП, как бы она ни была удалена от равновесия, все полностью сопряженные системы проявляют взаимность, причем в высокосопряженных системах, которые часто встречаются в биологии, приближение к взаимности оказывается довольно точным [3]. Это уникальное свойство ТП, поскольку хорошо установлено, что как линейность, так и взаимность химических реакций даже для полностью сопряженных систем неизменно ограничены областью, близкой к состоянию равновесия. Таким образом, матрица Якоби, характеризующая отклонения от стационарного состояния вдали от равновесия, не симметрична [1, 15, 17, 18], и соответственно добавочное производство энтропии [10, 16, 24] не является обязательно положительным. Однако, как уже отмечалось выше, в некоторых системах можно наблюдать отклонения от этого правила или специально создать условия, вызывающие их. Это оказывается возможным благодаря неоднозначной зависимости данной термодинамической силы от заданного произвольного набора параметров состояния. В этих случаях отклонения ограничены правильными траекториями, полученными путем соответствующего подбора сил.
Предыдущая << 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 155 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed