Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как и раньше, рассмотрим ансамбль из N одинаковых молекул фермента или молекулярных комплексов, не обладающий кооперативностью (в большинстве систем, представляющих интерес, эти молекулы являются мембранными белками). Этот макромолекулярный ансамбль связывает вместе М процессов
(реакций, векторных потоков). Диаграмма Хилла для таких систем может принимать различные формы, но в общем случае она состоит из набора циклов и субциклов, соответствующих циклическим потокам, которые связывают различные индивидуальные процессы во всех возможных комбинациях. Например, диаграмма, изображенная на рис. 6.4, где М — 3, служит примером, демонстрирующим основные свойства таких диаграмм. Обозначая циклический поток в цикле х через Jx (к — а, Ъ, с), запишем стационарные термодинамические потоки в следующем виде (см. гл. 5):
/[ = /д + /(, + //, /2 = За + Jb + h + -fg> -^3 = Ja + Jc + (6.31)
Если приведенные стехиометрические отношения в каждом цикле (механизм реакции известен), в котором возникает сопряжение, одинаковы, что является простейшим случаем, то из уравнений (6.31) получаем
д = а (е№+хн-*,)«г _1) + 6 @х1+х,укг — 1) + / (в*.«г — 1) (6.32)
а также соответствующие выражения для /2 и /3, где Хх — термодинамическая сила, связанная с /] и т. д. Здесь кинетический коэффициент к перед экспоненциальным членом, связанный с циклом х, включает множитель N/2, (обычно записанный в явном виде), где 2 — сумма направленных диаграмм
всех состояний. Каждый х (т. е. a, b.....h) является, конечно,
функцией концентраций, а также констант скоростей. Детальная структура этих коэффициентов для данной модели будет рассмотрена ниже.
Пренебрегая электрическими эффектами, для начала предположим, что система удовлетворяет критериям существования
Рис. 6.4. Диаграмма Хилла и компоненты циклов для характерной сопряженной мембранной системы с тремя потоками.
Фермент, осуществляющий транспорт, имеет восемь состояний с переходами между ними, показанными на рисунке. Стационарные термодинамические потоки (Л, /г» Л) относятся к указанным процессам. /1 и /2 представляют собой транспорт. Li и L? — лиганды, связывающиеся нлн освобождающиеся на внутренней (i) нлн наружной (о) поверхности мембраны. Показаны только направления переходов, сопровождающихся связыванием лигандов. /3 представляет собой реакцию, включающую присоединение субстрата (S) и освобожден не продукта (Р) иа одной поверхности (обычно внутренней). Термодинамические силы (Ль Х7, Х3) показаны под циклами, в которых оин действуют. Считается, что циклы положительны при прохождении против часовой стрелки.
ТП Ротшильда и сотр. [20], а именно: 1) каждый реагент, концентрация (активность) которого может быть изменена, влияет на скорости перехода только одного оставшегося состояния; 2) кинетика перехода, включающая данный реагент, имеет фиксированный порядок по отношению к этому реагенту; 3) для каждой возможной комбинации реагентов, чьи концентрации изменяются, имеется по крайней мере одна направленная диаграмма, содержащая только эту комбинацию и не содержащая других. Первый критерий сразу же исключает из рассмотрения автокаталитические системы, подобные хорошо известному брюсселятору [10,16], но для многих биологических преобразователей энергии эти критерии вполне могут выполняться. Обобщая уравнения (6.31), мы для удобства сконцентрируем свое внимание на i-м и j-u сопряженных процессах, которые будем считать связанными стехиометрией п (для простоты эти процессы считаются мономолекулярными). Разложим эти два потока как функции сопряженных им сил в ряд Тейлора относительно некоторого стандартного стационарного состояния, предполагая, что все другие силы фиксированны. Для членов первого порядка это дает конечные разности:
где {и},- и {х}, — наборы циклов, связанных с /,• и соответственно, а коэффициенты [ ] вычислены для стандартного состояния. Ротшильд и сотрудники показали, что разложение потоков в ряд Тейлора относительно ТП дает выражения, линейные относительно In (с,) и 1п(с/) вплоть до третьего порядка, если с,- и с, — концентрации реагентов. Таким образом, если уравнения (6.33) представляют собой разложение относительно ТП с Xi(Ci) и Xj(cj), зависящими от с, и С/, тогда как все остальные концентрации сохраняют величины, определяемые точкой перегиба, то они соответствуют разложению потоков по Ротшильду и линейны в той же самой степени приближения4. С нашей точки зрения, замечательной особенностью уравнений, подобных уравнениям (6.33), является то, что соответствующие сопряженные силы входят в эти уравнения в явном виде. Отметим, что стандартное стационарное состояние должно быть точкой перегиба только по отношению к с,- и с/.
Рассмотрим два перекрестных коэффициента в уравнениях
(6.33). Изучение рис. 6.4 и уравнений (6.31) и (6.32) показывает, что Xi действует во всех циклах множества {и},- и,
следовательно, Xj непосредственно влияет на /г- (как часть одной или более сил, термодинамически сопряженных с циклическими потоками) через подмножество циклов {х},/, в которых действуют как Xi, так и Х\. Аналогично Х< непосредственно влияет на /,¦ (в упомянутом выше смысле) через подмножество циклов {к} ц с= {х};-, где, очевидно, {и}у,-= Последствия этого
