Биоэнергетика и линейная термодинамика необратимых процессов - Кеплен С.Р.
Скачать (прямая ссылка):
5.5. Выводы
1. Рассмотрен метод диаграмм, разработанный Хиллом и сотрудниками, — важный альтернативный подход к проблеме преобразования свободной энергии, особенно результативный при обсуждении сложных и/или нелинейных систем. Хорошим примером является фотоцикл бактериородопсина благодаря его полициклическому характеру.
2. Для иллюстрации взаимосвязи между диаграммами и циклами в методе диаграмм используется простой пример (ко-транспорт двух лигандов мембранным белком). Дается краткое описание использования парциальных диаграмм, направленных диаграмм и диаграмм потоков при расчете вероятностей стационарных состояний, потоков перехода и циклических потоков.
3. Рассматриваются причины взаимности как свойства стационарного состояния, особенно при выводе феноменологических уравнений неравновесной термодинамики в околоравно-весной области.
4. Обсуждается использование уровней свободной энергии. Для интерпретации упрощенной модели бактериородопсина привлекаются диаграммы уровней свободной энергии. Показано, что существенно «нетермодинамический» характер этой особой системы исключает возможность использования неравновесной термодинамики, в частности соотношений взаимности.
5. Ошибочно утверждать, что малые молекулы системы обмениваются свободной энергией в особой части цикла преобразования. Изменения свободной энергии малых молекул и фермента неразделимы в индивидуальных переходах. Они могут быть идентифицированы только при рассмотрении полнога цикла.
6. Выведена зависимость феноменологической стехиометрии Z и степени сопряжения q от однонаправленных циклических потоков для простой модели котранспорта. Показано, что стехиометрия п равна Z, только если <7=1 (за исключением одного маловероятного случая неполного сопряжения). Однако, когда q близко к единице, Z почти не отличается от п.
7. Кратко обсуждается взаимосвязь метода диаграмм с методом термодинамических цепей.
6
Возможные условия линейности и симметрии сопряженных процессов вдали от равновесия
Из сказанного в предыдущих главах видно, что, возможно, наиболее важной проблемой при теоретическом и экспериментальном анализе биологических реакций и транспортных процессов является установление взаимозависимости между силами и потоками. Необходимы такие соотношения, с помощью которых стал бы возможным самосогласованный анализ данных при разнообразных условиях. Для несопряженных потоков такими соотношениями являются закон Фика и закон Ома, а также описание кинетики ферментативных реакций Михаэли-са — Ментен. Главное их достоинство состоит в легкости, с которой эти соотношения поддаются обработке. Попытка учесть влияние сопряженных потоков привела к созданию аппарата линейной неравновесной термодинамики.
Однако многие исследователи продолжают считать, что для биологии соотношения Онзагера имеют скорее теоретическую, чем практическую ценность, так как биологические процессы обычно протекают вдали от равновесия. В частности, выражаются сомнения относительно сложных процессов, включающих химические реакции. Считается, что даже скорость простой несопряженной реакции является существенно нелинейной функцией соответствующей силы, если только термодинамическое сродство реакции А не удовлетворяет условию А RT
[7,19]. Было высказано предположение, что, поскольку для биологических систем характерны многостадийные процессы и каждая стадия практически обратима, применение линейных феноменологических соотношений между скоростью и сродством для каждой стадии возможно даже при условии, что общее сродство A~^>RT [19]. Эта точка зрения не учитывает тот факт, что в общем случае феноменологические коэффициенты элементарных реакций зависят от концентраций интермедиатов, которые могут изменяться с изменением А и, следовательно, исключать линейность в широком диапазоне.
Тем не менее существует достаточное количество экспериментальных данных в пользу линейной зависимости между потоками и силами в широком диапазоне условий при трансэпителиальном активном транспорте Na+ и Н+, а также при окислительном фосфорилировании в митохондриях. Конкретные
примеры будут рассмотрены в гл. 8 и 13. Были предприняты попытки проанализировать также эти процессы с позиций неравновесной термодинамики [4]. Эти попытки основаны на предположении, что наблюдаемая линейность представляет собой термодинамическую линейность, т. е. линейную зависимость потоков от термодинамических сил при плавном приближении к равновесию. Термодинамическая линейность отличается от того, что можно назвать кинетической линейностью, т. е. областью приблизительной линейности, узкой или широкой, проявляющейся благодаря некоторой, обычно нелинейной, кинетической схеме (примеры рассматриваются в гл. 13). При наблюдении кинетической линейности для системы вдали от равновесия может возникнуть мысль о наличии также и термодинамической линейности (или квазитермодинамической линейности, которая обсуждается ниже). Априори нельзя с уверенностью утверждать или отрицать такую возможность, но для некоторых систем это можно экспериментально проверить. Если термодинамическая линейность действительно присутствует, то измерения в удаленных от равновесия состояниях отражают свойства соответствующих околоравновесных состояний, к которым они могут быть проэкстраполированы, даже когда такие состояния не реализуются на практике.
