Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
HWh (llt |2,..., E;V) = Eh (R)Yh (?!, Es,. .., |v). (9-2-3)
образуют базис неприводимого представления группы Da, h или
Соос. Поскольку Н (9.2.1) коммутирует с оператором орбитального момента количества движения
4;fc являются также собственными функциями оператора Lz
LzWh = МЯ\ (7И = 0, ± 1, ±2,...), (9.2.5)
дважды вырожденными при всех М, кроме М = 0. Обычно пользуются обозначениями
А
0 12 3
Е П Д Ф
0 К б ф
где Л = | М |, а большие буквы служат для определения электронного состояния молекулы. Как и у атомов, волновые функции
молекул являются собственными функциями операторов Sz, S2,
так как гамильтониан Н не зависит от спина. Электронные состояния двухатомных молекул обозначают символами 25+1Л.
В методе МО полная волновая функция молекулы приближенно выражается произведением подходящих одноэлектронных орбита-лей , где <р/ — решения уравнения вида
F(pi = et
(9.2.6)
Здесь F — не обязательно оператор Фока; обычно требуют, чтобы
оператор F имел ту же симметрию, что и Н (Стос, или Dooi,)- Таким образом, функции ф, имеют те же трансформационные свойства, что и 'IV, в случае ф/ их обозначают малыми буквами: а, я, 6, ... .
Математические операции, используемые для построения электронных состояний, соответствующих данной электронной конфигурации, в случае молекул по существу те же, что и для атомов. Как и в случае атомов, при построении можно не интересоваться частью волновой функции, описывающей структуру замкнутых электронных оболочек, так как она пространственно-симметрична и отвечает равному нулю спину (синглетное состояние). Для иллюстрации метода рассмотрим здесь электронные конфигурации ста', ая, яя'. Охарактеризуем более подробно о- и я-орбитали. Имеем
lza = (0)'O (m = 0),
~ (4 1) Я_|_1,
lz Я—] —¦ ( 1) Я—].
В сфероидальных координатах
I = ('а + ra)!R, 4 = (rA — rB)/R, ф,
х
А / В
*4
х
РИС. 9.9. Выбор ортогональных систем координат,
использованных в гл. 1 для описания иона Щ, обычно принимают
где величины fc, fn не зависят от ф, т. е. являются функциями только переменных ?, т). Введем ортогональную систему координат, показанную на рис. 9.9. Отражение axz в плоскости хг равносильно преобразованию сфероидальных координат ?->.?, т] -у tj,ф -у —ф. Поэтому
Поскольку синглетная (S — 0) спиновая волновая функция системы двух электронов антисимметрична, а триплетная (S = 1) симметрична относительно перестановки спиновых координат частиц, пространственная волновая функция синглетного состояния должна быть симметрична, а триплетного — антисимметрична относительно перестановки пространственных координат электронов. Далее, из помещенных в гл. 4 таблиц характеров неприводимых представлений групп С?>«>,, (табл. 4.1, 4.2) ясно, что волновая функция 2-состояния (М = 0) при отражении в произвольной плоскости, содержащей ось молекулы, должна либо не изменять своего знака (Г+-состояние), либо изменять его на обратный (2^-состояние). Для проверки трансформационных свойств 2-состояния мы ради простоты воспользуемся здесь отражением 6XZ в плоскости хг.
Прежде всего рассмотрим произведение а (1) о' (2). Имеем
<*(1)о'(2) + а'(1)а(2) 12+, ><т (1)ст' (2) - а' (1) а(2) 32+;
так как первая из этих комбинаций симметрична, а вторая — антисимметрична относительно перестановки пространственных
координат частиц, применение оператора Lz — lzl + lz2 дает 0
<* = fa (?> ¦»!). n+i = fn (?,. *l) е1*, я_! = fn (I, t])
&xz * 1 — i ,
(9.2.8)
^xz * I 3T-J-1. '
(2-состояние) и обе комбинации не изменяют знака при отражении ахг (И+-состояние).
Аналогично в случае произведения сгя легко убедиться, что симметричные и антисимметричные комбинации приводят соответственно к ЧТ- и 3П-состояниям:
<т(1)я+1(2) + я+1(1)с(2), 1 er(l)ji_i(2) b*t_, (1)а(2), J
а(1)я+,(2)-я+,(1)0(2), )
о(1)я_! (2) — я_1 (1) а (2), j
В случае ял' непосредственно проверяется, что применение
оператора Lz к симметричной и антисимметричной комбинациям равносильно их умножению на М = ±2 (Д-состояние):
я+1(1)я+1(2) + я+1(1)я+1(2), 1 я_1 (l)nLi(2) + я!_1 (1)я_1 (2), J
л+1 (1) л+1 (2) — я+1 (1) я+i (2), |
Я—, (1) hLi (2) — л1.] (1) я_, (2), ] Д-
Далее, для симметричных и антисимметричных комбинаций произведений n+in^_i, n-in'+l получаем
Я+1 (1) я!_1 (2) + я!1 (1)Я+1 (2) %
Я+1 (1) Я_1 (2) «ГС---1 (1)Я+1 (2) 32,
Я---] (1) Я+1 (2) Я+1 (1) Я---1 (2) IV
Я_1 (1) Я+1 (2) --- Я+1 (1) я_, (2) 3?,
но их невозможно непосредственно объединить с собственными функциями оператора спина в полную волновую функцию, так как они не имеют трансформационных свойств В самом
