Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Поскольку при изменении R не изменяется пространственная симметрия МО, между энергетическими уровнями в левой и правой частях диаграммы должно существовать соответствие вида crg—crg,
—cru, ли—xcu, ng—jTg, но для однозначного установления искомой связи этого замечания, вообще говоря, недостаточно и нужно привлекать правило непересечения Неймана—Вигнера. Переходя к конкретному построению диаграммы соответствия МО, соединим сначала в нижней части рисунка орбитали lsa4 и crgls. Наинизшая орбиталь на левой стороне, с которой можно соединить орбиталь tfuls правой части рисунка, есть орбиталь 2pau. Аналогичным образом, естественно, связываются орбитали 2sае и ag2s, cru2s и и 3pau, 2ря„ и яи2р, а ag2p — с единственной оставшейся слева орбиталью этой симметрии 3sag. Оставшиеся справа орбитали Jtg2p и au2p можно связать только с орбиталями 3djtg, 4pau; такой выбор вполне согласуется с формой МО, показанной на рис. 9.3.
/ So,
Is
Si
РИС. 9.4. Диаграмма соответствия МО иа примере молекулы N2. Слева — объединенный атом Si, справа — разделенные атомы N, N.
В проведенном построении нам, на первый взгляд, не потребовалось правило непересечения. Но в неявной форме мы его учли, что видно из сравнения соответствия
3d ag 3saD
¦ og2p,
¦ ag3s
(9.1.9)
(см. рис. 1.10), полученного точным решением задачи о молекулярном ионе HJ, и соответствия
3dae <-* o„3s )
о О (9.1.10)
3sag og2p J
на рис. 9.4; ясно, что при выборе (9.1.10) не происходит «пересечения энергетических кривых МО, имеющих одинаковую симметрию
РИС. 9.5. Диаграмма соответствия МО двухатомных молекул с одинаковыми ядрами.
(в данном примере — а8)», которое, естественно, возникло бы на рис. 9.4 при выборе (9.1.9).
Напомним, что правило непересечения Неймана—Вигнера гласит: «энергетические кривые МО с одинаковой симметрией не пересекаются». Подробнее это правило мы обсудим ниже.
На рис. 9.5 диаграмма соответствия МО рис. 9.4 перерисована в виде, ближе напоминающем диаграмму соответствия МО рис. 110 для иона Нг. Если ее дополнить информацией о величине уровней в обоих предельных случаях значений R, то она позволит составить общее представление о ходе изменения энергий МО при изменении R. Например, можно усмотреть обращение порядка
0,25 0,50
3,00 4,00 5,00 7,00оо
100 1,50 2,00
к —*•
РИС. 9.6. Диаграмма соответствия МО двухатомных молекул с одинаковыми ядрами по Малликену [1 ].
следования орбиталей 1зти и 3of;, о котором говорилось выше в связи с рис. 9.1.
Первую в истории метода молекулярных орбиталей диаграмму соответствия МО составил Малликен в 1932 г. [1J; она показана на рис. 9.6. В то время когда возможность расчетов хартри-фоковских МО двухатомных молекул при переменном R была еще всего лишь красивой мечтой, Малликен, основываясь на диаграмме рис. 9.6, сумел успешно систематизировать поразительно широкий круг сведений об электронной структуре двухатомных молекул.
Начиная с 1960 г., после того как Рутан предложил свой метод разложения по конечному числу функций, были выполнены подробные расчеты формы МО всех двухатомных молекул при значениях R вблизи равновесного радиуса молекулы, но переходная область
'S' -о,г г
0,2 0,6 1,0 Ifi
/?, а,77. ей
РИС. 9.7. Реальная диаграмма соответствия МО для молекулы N2 по данным расчета [2].
РИС. 9 8. Соотношение между термами (3sog — °g2p) и (3dOg — Og3s). a 0q2p
к объединенному атому (малые R) оставалась неисследованной; для молекулы N2 этот пробел заполнил в 1972 г. сам Малликен, результаты точных расчетов которого представлены на рис. 9.7 [2]. На этом рисунке бросается в глаза странное поведение орбиталей
3crg и 2ац вблизи R ~ 0,6 ат. ед. По-видимому, решение вопроса
о поведении орбитали 3ag связано с обсуждавшимся выше выбором между схемами соответствия орбиталей (9.1.9), (9.1.10). Схема соответствия
3sag —»4og —> ae3s, 3dag — > 3ag —»ag2p
(см. рис. 9.8) точно совпадает с выбором (9.1.9) для иона Нг", но в силу правила непересечения Неймана—Вигнера пересечение энергетических кривых в действительности не происходит, и они изгибаются примерно так, как показано на рис. 9.5. Вероятно, в этом состоит причина обнаруженного в расчетах Малликена подъема кривой 3ag.
§ 9.2. МО И ЭЛЕКТРОННЫЕ СОСТОЯНИЯ
Пространственная симметрия гамильтониана двухатомной молекулы
Й-Ё',''+?т^ + ^-’ <9'2'1)
ц^=1 H<v
j-д <9-2-2'
в случае одинаковых ядер (ZA = ZB) характеризуется точечной группой Daо д, а в случае разных ядер (ZA Ф ZB) — точечной группой Coot,. Волновые функции уравнения Шредингера, записанного в форме
