Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Следует ожидать, что при R —оо находящаяся в основном состоянии молекула Н2 разделяется на два атома Н, которые тоже находятся в основном состоянии. Если гамильтониан молекулы Нг записать в виде
H = h(l) |-М2) + -^--!--^-, (9.3.2)
Л(?)------g- А,-----
z гм rBi
х) Приводимые в данной книге численные значения из работы [3] получены путем интерполяции
то указанному условию при R -> оо будет удовлетворять волновая функция *)
4VB (1, 2) = [а (1) Ь (2) + Ь (1) а (2)] х
Х-^[а(1)р(2)-р(1)а(2)], (9.3.3)
где а, b — ls-функции атома Н, центрированные на ядрах А, В, a S = (а| Ь). В таком случае средняя энергия
Ev в = (YVB | Н | ?VB> = - 1,00 f -p-j-p- {-2a|-l-|fl)-
— 2S ^a| | ft) -f [og | №] [- [ofc | ofc]| + -j^-
при R ->- оо стремится к значению —1,00 = 2-(—0,5), т. e. к сумме
энергий двух находящихся в основном состоянии атомов Н.
Между тем полная волновая функция метода МО, о которой говорилось в предыдущем параграфе, принимает на достаточно больших межъядерных расстояниях R вид
Ч'мо (1, 2) = (2 + 2Sp [а (1) + Ь (1)] \а (2) + b (2) | х
ХуГ[а(1)Р(2)-Р(1)а(2)], (9.3.4)
а для соответствующего среднего значения энергии получается выражение
Emo-(Vmo\H\Vmo) =
- -1.°» - ттгI") + (“|тг|'’)}А
+ 2(1 ^ S)3 ^аа I аа^ ^ ^аа I ЬЬ] + 4 [аа | ab] + 2 [ab \ ab]},
которое при R —оо принимает значение
^-[аа\аа] =—1,00 j lg
?мо-»-1.00 f 4"[оа|оо] =—1,00 0,6875.
х) Индекс VB — сокращение английского valence bond — валентная связь -Прим. перев.
Заметим теперь, что энергия атома Н в состоянии, когда его орбиталь Is занята двумя электронами, равна
Е (Н~) = 2 ~ Д--i-1 а^ -|- [аа \ аа] =
2Е (Н) + [аа \ аа] = —1,00 + = — 0,375.
Поэтому
EM0(R оо) = 4- i2Е (Н) + 2Е (Н) + [аа \ аа]\ =
= 4 \2Е (Н) \-Е(Н-)\.
Иными словами, в пределе R -> оо функция ?Мо (9.3.4) описывает смесь состояний двух атомов Н и некоего бессмысленного состояния, в котором две 1 s-орбитали одного атома Н заняты двумя электронами.
Причина такого нежелательного положения состоит в том, что, как видно из § 9.1, орбитали
lcg=—=L= [a-\-b], 1 cr = 1 [a — b]
6 JA2 + 2S ]A2 —2 S
при R —у oo характеризуются практически одной и той же энергией; соответственно вырождаются и состояния
Для нахождения в указанном предельном случае правильного состояния надо образовать суперпозицию укачанных двух, т. е. построить волновую функцию
Ф('2е) -Ci?(lag)+CW(lcru), (9.3.5)
в которой коэффициенты Сг, С2 должны быть определены вариационным методом. Мы видим здесь пример так называемого смешивания конфигураций, или конфигурационного взаимодействия. Суперпозиция двух конфигураций определяется легко (см. § 2.2). Надо, решая уравнение
Нц — Е Я12
Н12 Я2 2 Е
= 0,
найти его корни:
*.=4 (/
Ei =~2 Ши + Я22) — -у [(Я„ — Я22)2 -)- 4Я)21 /2,
Тогда
Ф. (>2е) = CiiY, + С12?2> Ф2(•??) - С2,?, + С22У2.
Вычисляя для каждого R матричные элементы Яп, Я22, Н12 и коэффициенты (Си, С12), (С21, С22), можно убедиться, что в пределе R -У оо
С12/Сп = (Е1 - Яи)/Я12 - (-1),
С21/С22 = (?2 - Яи)/Я12 -(+1).
Таким образом, в пределе R ->- оо нормированные волновые функции Фх, Ф2 принимают вид
Ф1 Ж) = -^5 № (14) - % (1а2и)], (9.3.6)
Ф2 (11 ? g) = -Jy Iу. (1 <Tg) + ^2 (1 О*)] • (9.3.7)
Учитывая, что в рассматриваемом пределе S -* 0, и выражая все величины через а и Ь, находим
Фх = -
[а(1)а{2) + Ь(\)Ь(2)].
У2 1 у2
Фх — не что иное, как волновая функция ?ув (9.3.3), правильно описывающая при R — оо диссоциацию
Н,
•Н + Н.
Пример молекулы Н2 показывает, что волновая функция метода МО, построенная при учете одной электронной конфигурации, не может правильно описать поведение молекулы при R оо; для ее исправления необходимо смешать конфигурации. Общее представление о поведении энергетических уровней при смешивании конфигураций дает рис. 9.10.
2. Состояния Не2 1а|1сГц1а?, *2g5 Не2 1а|1аи,
Таблица 9.3. Основные состояния двухатомных молекул с одинаковыми ядрами
Моле Основное состояние R„ A Dc, jB
кула
H2* lOg, 1,060 2,793
Hi KW 0,7413 4,747
He2+ log2l(T„, -?u+ 1,080 2,46
He2 1 vw.'V
Lb KK2ae\ * 2,673 1,05
Be2 К К 2os*2oa*, 'Ig*
