Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
B2 [Besjln-,,2, 3^K- 1,590 ---3,0
C2 [Ве2]1/т„4, 1,242 6,36
N2* [Be2]ltfu43t7B, 2?g+ 1,116 8,86
N, [ВегЦяи’Зст^', 'Xg* 1,094 9,902
o2+ [Bei]3<7e2]7ru',l7rg1 2Яе 1,123 6,77
o2 [Ве2]Зов217ги41я-вг, 3Xg- 1,207 5,213
f2 [Be2]3(7g2l7ru,l7rg<, '.?g + 1,418 1,687
Ne2 [Be2]3l7g2l7ru‘l7rK<3t7112, ‘•J'g* ... ...
Действующие между двумя находящимися в основных состояниях атомами Не слабые вандерваальсовы силы не могут связать атомы в молекулу. На языке МО этот факт объясняется следующим образом. Учитывая взаимное расположение энергий орбиталей lag, 1сгц, сливающихся в состояние Is разделенного атома (см. рис. 9.5), и замечая, что замены H? ->- Н2, HeJ -*¦ Не2 равносильны заменам lcrg ->. 1а|, 1а|1аи ->¦ 1а§1ац, заключаем, что при переходе от Н| к Н2 связь усиливается, а при переходе Не? ->¦ Не2 — ослабляется. Такой вывод подтверждается экспериментальными данными, приведенными в табл. 9.3 (обратите внимание на оба столбца Re и De\). Можно также сказать, что в системе Не2 связующее действие двух lag-электронов нейтрализуется разрыхляющим влиянием двух lau-электронов. Именно в таком смысле орбиталь lag называют связывающей, а орбиталь 1си — разрыхляющей молекулярной орбиталью.
Волновую функцию состояния Не2 lagla„, x3g можно записать в виде слэтеровского детерминанта:
^мо ~ ^SL К (1) a (1) ag (2) р (2) au (3) a (3) au (4) p(4)}. (9.3.8)
Воспользовавшись свойствами детерминанта, представим ее в форме
Ч'мо ~ ^sl {К (1) + (1 )1«(1) К (2) + au (2)] р (2) х
Так же как в случае молекулы Н2, в области достаточно больших R
где а, b — хартрн-фоковские ls-орбитали атома Не. Подставляя указанные выражения в (9.3.9) и учитывая условие нормировки, находим
^мо Да. И1) сс (1) а (2) р (2) Ъ (3' а (3) Ь (4) р (4)}.
Среднее значение гамильтониана в состоянии с волновой функцией равно
(Я) = 2 {а | h | а) + 2 (Ь \h\b) + (2 Jaa - Каа) +
+ (2ЛгЬ — Каь) “Ь (2JЪа — Кьа) “Ь (2/ЬЪ Кьь)-
В пределе R -»• оо
(Я) - 2 {2 (а | - -L А - -А. | а} + /„} = 2?(Не).
Таким образом, волновая функция метода МО (9.3.8) для системы Не—Не при R -у оо правильно описывает два атома Не в основных состояниях.
С математической точки зрения волновая функция, выражаемая слэтеровским детерминантом, инвариантна относительно ортогональных преобразований МО, образующих слэтеровский детерминант, а с физической точки зрения интересно то, что в формулах
(9.3.8), (9.3.9) МО заданы соответственно в нелокализованной и локализованной формах.
Рассмотренная нами волновая функция удачно описывает переход R оо, но зато с ее помощью нельзя совершить переход к объединенному атому (Be, R -уО). Как видно из рис. 9.5, при R ^ О
l<jglau -> ls22p2,
в то время как Be имеет основное состояние ls22s2, XS. Таким образом, для вычисления энергии взаимодействия двух атомов Не, находящихся на малых расстояниях друг от друга, волновой функции ?мо (9.3.8) недостаточно и вновь необходимо смешивать МО. Укажем еще на известный в литературе факт: метод ХФ не позволяет рассчитать силу притяжения Ван-дер-Ваальса [4].
3. Молекула Li2 1а|1а^2о|, l?g.
2а„-орбиталь является связывающей МО, но поскольку протяженность 2Б-орбитали атома Li приблизительно в 2,5 раза превышает протяженность ls-орбитали атома Н (см табл. 8.3), неудивительно, что картины связи в молекулах Li2 и Н2 различаются: как
видно из табл. 9.3, у Li2 радиус Re примерно в 4 раза больше, чем у Н2, а энергия связи Li2 составляет около 1/4 энергии связи Н2. Расчет по методу ХФ дает для Re значение, практически совпадающее с экспериментальным, а расчетное и экспериментальное значения De отличаются на 0,165 эВ [5].
4. Состояние Ве2 1а|1а22а|2а„, 1 Некачественные соображения, основанные на теории МО, показывают, во-первых, что орбитали, соответствующие конфигурации laglau, сильно сжаты и не принимают участия в формировании связанного состояния молекулы (так называемые несвязывающие МО), а во-вторых, что связывающий эффект 2а|-конфигурации нейтрализуется разрыхляющим эффектом конфигурации 2о1; поэтому следует ожидать, что связанного состояния не образуется. Расчеты методом ХФ и прямые высокоточные вычисления тоже не дают связанного состояния [6 ]. В естественном состоянии молекула Ве2, по-видимому, не наблюдалась х),
5. Молекула В2 1а|1а22а|2ац1л;ц, 3?g (?).
В 1932 г., еще не имея экспериментальных свидетельств в пользу существования молекулы В2, Малликен рассмотрел электронные конфигурации ее основного состояния. Исходя, по-видимому, из соображений, аналогичных вышеизложенным, он считал, что наименьшей энергии соответствует состояние 1а|1аи2а|2ацЗац, x2g, но допускал, что если энергии орбиталей 1яи и Зач близки друг к другу, то с ним может конкурировать состояние 5возникающее из конфигурации Ia|l0u2a|20uljiu3ag. В 1940 г., когда обнаружили парамагнетизм молекулы В2, стало ясно, что не является основным состоянием. Из расчетов по методу ХФ[5] был сделан вывод, что основным является состояние32g> н° более точные вычисления показали, что минимум энергии достигается в состоянии 52!й [8]. Экспериментальных данных об энергии связи в2, по-видимому, до сих пор нет.
