Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Исходя из орбиталей разделенных атомов
Ха ~ ^а> 2$д, 2рЛ.д, 2р1/А, 2ргА, %в = l^Ri 2sB, 2p*B, 2pI(,g, 2pzg,
построим величины 1
Ф+“ K2(l+S)
(у.а + Хв)>
ф_ =
2(1 — S) S — <Ха I Хв)-
(Ха~Хв). (9-1.1)
(9.1.2) *в
ZA
Ув
РИС. 9.2. Выбор направления оси г.
Предполагая, что эффективный одноэлектронный гамильтониан имеет вид
h =-----2"Д + ^а(га) Ь^в(гв)> (9.1.3)
введем величины
«•= <Ха I h | ха) = (хв I h I Хв). (9-1 -4)
Р — (хаI^IХв) — <Хв |Л|х.а> (9Л.5)
и определим средние значения
е+ = (ф+ [ Л | ср+) = - { ' (а + р) = а + >
т (9.1.6)
е_ — (ф_ IАI Ф_) = , _ с ¦ (а — Р) = о
Р — aS 1—S
При достаточно большом R, когда можно пренебречь интегралом перекрытия S,
е «й a -f р, )
' (9.1.7)
е_ ^ а — p. J
Если, кроме того, принять, что при R ->• оо параметр р ->-0, то величина а будет иметь смысл орбитальной энергии для электронной орбитали атома Ха (или Хв)- На рис. 9.3 показано, как должны быть расположены энергии орбиталей е+, е. (сдвинутые в соответствии с формулами (9.1.7) относительно а на величину | р | вверх и вниз) и какова должна быть в общих чертах форма МО для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами вплоть до Ne2. Генеалогическая связь МО с орбиталями разделенных атомов сама по себе не вызывает сомнений, сомнительна лишь возможность выразить МО через атомные орбитали при небольших значениях межъядер-ного расстояния R, характерных для реальных молекул.
Для формулировки основной идеи метода МО обычно рассматривают систему, состоящую из двух голых ядер, в которую добавляются по одному электроны. Первые два электрона занимают орбиталь 1 ае, следующие два — орбиталь 1а1Г Поскольку при добавлении электронов заряды ядер начинают сильно экранироваться, третья пара электронов занимает орбиталь 2ag, гораздо более рыхлую, чем орбитали 1ае, 1аи, и т. д. Отличие от случая атомов состоит в том, что теперь имеются не один, а два притягивающих центра (атомных ядра). Указанные хартри-фоковские орбитали в приближенном методе Рутана (разложение по конеч-
лз2Р
2 Ра >\
I
\
\
Л'
\\
// 2рЕ
Zsn
og2s
2sp
,е©0©
2PzA+ZPzB
ОКЗ)
^PzA" ^Pib 2pyft 2pyE
e>-03
ZP*„*2P,. ZP»"’ZP»«
GS0O
2ргА-2ргВ
2sa + 2sB
7sA - 7sB
°*?s ©------------------------------------------0
fSA '“Tfc-----------^ ^
's Jsfl + IsB
РИС. 9.3. Схематические изображения молекулярных орбиталей двухатомных молекул с одинаковыми ядрами.
ному числу функций) можно в соответствии с рис. 9.3 грубо аппроксимировать при помощи формул
(1 ав} -= Сц (agls) + Cl2 (ag2s) -г С13 (cg2p),
(2ag) = С21 (agls) + С22 (ag2s) + Cw (og2p), (9.1.8)
(3at) C3J(ogls) -fC;K(ag.2s)i C:i:i (og2p),
смысл которых, по существу, аналогичен смыслу формул вида (7.4.12). Коэффициенты |Си\ определяются самосогласованно; при больших R приблизительно Cn « 1, С22 « 1, С33 ж 1 и орбитали (9.1.8) соответствуют орбиталям, показанным на рис. 9.3. Конкретнее мы обсудим результаты расчета позже, здесь же отметим, что качественно верное объяснение рис. 9.1 с помощью рис. 9.3 впервые было получено при рассмотрении постепенного перехода от R = сю в область больших конечных значений R.
Для выяснения свойств молекул при малых R можно, исходя из случая R — 0 (объединенный атом), рассмотреть поведение МО в области хотя и малых, но конечных R и попытаться качественно сопоставить получаемые решения с решениями для МО в области больших R.
Для молекулы Н2 объединенным атомом является Не, для молекулы N2 — атом Si. Если мысленно разделить заряд ядра атома Si на два одинаковых (14 ->- 7, 7) и развести их на определенное расстояние вдоль оси г, то орбитали атома Si должны деформироваться в потенциальном поле двух заряженных центров. Для оценки происходящих изменений очень полезны диаграммы орбиталей молекулярного иона Нг, приведенные в гл. 1. Самое существенное отличие иона Не2", играющего роль объединенного атома для HJ и, например, объединенного атома молекулы N2, заключается в том, что орбитали (2s, 2р), (3s, Зр, 3d) иона Не+ случайно вырождены, в то время как соответствующие орбитали атома Si разделены большими энергетическими промежутками, e2s <; е2р, Е3. < е3р (см. табл. 8.2). На диаграмме соответствия МО иона Н2н из точки R = 0, 2s = 2р исходят три кривые, а на такой же диаграмме для молекулы N., в системе уровней объединенного атома Si одна кривая исходит из точки 2s, а две другие — из точки 2р. Но по крайней мере при малых R качественные тенденции изменения энергии и формы орбиталей будут такими же, как и у иона Щ, а значит, можно воспользоваться той же схемой описания. Таким путем мы приходим к картине, показанной слева на рис. 9.4; схема уровней справа на этом рисунке соответствует схеме уровней рис. 9.3. Поскольку характеристики реальных молекул должны располагаться в средней части рис. 9.4, надо попытаться установить соответствие между МО его левой (малые R) и правой (большие R) сторон.
