Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, не следует бездумно соглашаться с простыми логически четкими объяснениями. В данном случае не надо забывать, что вывод формулы (8.3.9) основан на допущении об одинаковости формы орбиталей в синглетном и триплетном состояниях, а это не всегда так. Пример заметного различия формы 2s- и 2р-ор-биталей в состояниях ls22s2p, 1Р, 3Р атома Be приведен на рис. 8.7 (см. рис. 2.6 в книге [3]).
РИС. 8.7. Орбитали атома Be (данные из книги [3])
8 Фудзннага С.
Подробный разбор квантовомеханического обоснования правила Гунда содержится в работе Катриела и Паунца [15].
ЛИТЕРАТУРА
1. Коидэ С. Квантовая механика. Т. II. (на японском языке). — Сёкабо, 1969.
2. Кондон Е., Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.
3. Fischer С. F. The Hartree — Fock method for atoms. A numerical approach. — Wiley, 1977.
4. Fraga S., Karwowski J., Saxcna К,- M. S. Handbook of atomic data. — Elsevier, 1976.
5. Roothaan С. C. J., Bagus P. S. Methods in Computational Physics, 2, 47 (1963).
6. Clemenli E., Roetti C. Atomic data and nuclear data tables, 14, 177 (1974).
7. Moore С. E. Atomic energy levels. — Natl. Bur. Std (USA) Cir., № 467 (1949).
8. Slater J. C. Quantum theory of atomic structure. Vol. I.—McGraw-Hill, 1960.
9. Russel H. N., Saunders F. A. Astrophys. J., 61, 38, (1925).
10. Bagus P. S. Phys. Rev., A 139, 619 (1965).
11. Roolhaan С. C. J. Rev. Atod. Phys., 23, 69 (1951).
12. Messmer R. P., Birss F. W. J. Phys. Chem., 73, 2085 (1969).
13. Davidson E. R. J. Chem. Phys., 41, 656 (1964).
14. Schiff B., Lifson H., Peheris C. L., Rabinowils P. Phys. Rev., A 140, 1104 (1965).
15. Katriel J., Paunz R. Adv. Quantum Chem., 10, 143 (1977).
1*. Зоммерфельд А. Строение атома и спектры. Т. I, II.—М.: Гостехиздат, 1956.
2*. Ландау Л. Д., Лифишц Е. М. Теоретическая физика, Т. 3: Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974.
3*. Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. —М.: Физматгиз, 1963.
4*. Бете Г., Солпитер Э. Квантовая механика атомов с одним и двумя электронами.— М.: Физматгиз, 1960.
5*. Хартри Д. Расчеты атомных структур. —М.: ИЛ, 1960.
6*. Синаноглу О. Многоэлектронная теория атомов, молекул и их взаимодействий. — М.: Мир, 1966.
7*. Юцис А Я., Савукинас А. Ю. Математические основы теории атома. — Вильнюс: Мичтис, 1973.
8*. Братцев В. Ф. Таблицы атомных волновых функций. — М.-Л.: Наука, 1966.
Глава 9
ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА ПРОСТЫХ МОЛЕКУЛ. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Программа метода МО состоит в том, чтобы применить к молекулам хорошо зарекомендовавшую себя в случае атомов процедуру расчета в приближении одноэлектронных орбиталей.
В случае атомов мы, исходя из схемы уровней атома Н, построили схему взаимного расположения энергий орбиталей многоэлектронной системы (рис. 8.1), при заполнении которой учитывали принцип Паули тем, что на одну орбиталь помещали не более двух электронов. Далее, задаваясь электронными конфигурациями, включающими, по предположению, основное состояние, мы, руководствуясь правилом Гунда, выбирали среди электронных состояний, соответствующих указанным конфигурациям, основное состояние атома. Так, в случае атома Сг теоретические соображения, не подкрепленные практическими расчетами, не позволяют ответить на вопрос, какая нз конфигураций 4s23d4 и 4s3d5 дает основное состояние, а расчет по методу ХФ показывает в согласии с экспериментальными данными, что наинизшей энергией обладает состояние 4s3d5, 7S.
Подходит ли подобная программа для молекул, хотя бы в простейшем случае двухатомных молекул с одинаковыми ядрами?
§ 9.1. ДИАГРАММЫ СООТВЕТСТВИЯ МО ДЛЯ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ
Рис. 9.1 имеет для двухатомных молекул с одинаковыми ядрами, от Н2 до Ne2, такой же смысл, какой рис. 8.1 имел для атомов. Если построить электронные конфигурации, помещая при движении снизу в каждый ящик (орбиталь) не более двух электронов, заполняя ящики, отвечающие вырожденным 1яи-, 1лв-орби-талям в порядке
t - A t - ti t - U ti
и привлекая правило Гунда, то получатся основные состояния, порядок следования которых хорошо согласуется с наблюдаемым на опыте; в частности, оказывается, что порядок следования 1яи-и Зо6-орбиталей у молекул N2 и 02 изменен на обратный. Более подробное описание МО дано в следующем параграфе.
Можно ли связать порядок следования орбиталей на рис. 9.1 с диаграммой уровней энергии молекулярного иона Н? (рис. 1.10)? Из рис. 1.10 получается, что, например, при R = 3,0 ат. ед. орбитали располагаются в порядке
1ак< 1 аи < 1 jtu < 2cg <. . .,
а при R = 6,0 ат. ед. — в порядке
? Зац
1 1 1 /Лд
Заg ? 1_L. 1 /яи
fora 1 1 1 ? JOg
Z(JU ? ? Zcru
Zc4 ? ? Zc4
fou. ?
7crg ?
?
?
Юи
1о„
РИС. 9.1. Порядок расположения молекулярных орбиталей двухатомных молекул с тождественными ядрами, а — молекулы Н2> Не2, Li2, В2, С3, N2; б — молекулы 02, F2, Ne2.
обе эти последовательности не очень хорошо согласуются с последовательностью на рис. 9.1. Поэтому мы попробуем построить приближенно МО, объединяя в пары электронные орбитали двух разделенных атомов. Обычно мы будем пользоваться системой координат, показанной на рис. 9.2, а, но надо иметь в виду, что в некоторых случаях будет применена система координат рис.9.2,6.
