Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
7l = ,/-,0 1 n, det Кф1а) (ф1|3)' •
V (2и — 1)!
.. .(ф,_,а) (ф.-iP) (Ф;а) (ф,+1«) (ф*-нР) ¦ ¦ -(Ф«а) (ФвР)], h = |А/0 1 det [(Ф!«) (фхр). . .(фгР)¦ • -(Фпа) (ф„Р)],
У (2п — I)! и отрицательного (рис. 8.5, г),
Л = ¦ . 1 det [(ф10с) (фхр).. .(ф„а) (ф„р) (Фъа)1,
V (2п+ 1)!
Л2 = ' det [((| ja) (cf ifl).. . (ф„а) (ф„Р) (<р„Р)],
V (2и+ 1)!
ионов уже являются правильными собственными функциями спина при S = 1/2, 2S + 1 = 2:
/2; %->«» ' Л. Д-
Соответствующие энергии
аЕ<?» = Е0 - Hi - ? (2/ц - /Су), (8.3.10)
/=1
= Е0 + Hv + % (2/ j - /СоУ). (8.3.11)
/=i
Поскольку, согласно (5.6.14), (5.6.15),
?г = (Фг I ? |фг) — (фг |Л + ? (2/у — /Су) | ф*> =
/=1
=*=#?+? (2J.ij — /Су). г-1
формулы (8.3.10) и (8.3.11) можно переписать в виде
2?(i->) — Ео = — ег, (8.3.12)
2?(,в) (8.3.13)
Аналогично преобразуются формулы (8.3.7) и (8.3.8):
*?(.->») — /?о = е» — ег — Jvi + 2Kvi, (8-3.14)
3E{l->v) —E0 = ev — Et — Jsi. (8.3.15)
Величина (8.3.12)—не что иное, как потенциал ионизации согласно теореме Купманса, а формула (8.3.13) дает простое выражение для сродства к электрону. Формулы (8.3.14), (8.3.15) дают выражения для энергий возбуждения синглетного и триплетного состояний при переходе (i -> v).
Если бы формулы (8.3.14), (8.3.15) можно было записать в виде = E'v — Ei> то теорема Купманса оказалась бы применимой также и к энергиям возбуждения. На возможность такого обобщения теоремы Купманса уже указывалось в конце § 6.3; применяя описанный там математический прием к данному случаю, введем
вместо оператора Фока F оператор
F = F + (l-P)fi(l-/>), F-h+ ? (2Jj-Kj),
/=•
Р= 23 I Фг> (фг I»
?= 1
I
и рассмотрим задачу на собственные значения
F' I Фр) = ер I Фр> (Р=1> 2....п, п-\- 1,.V,...).
Очевидно, собственные функции {ср,;} (г = 1,2, ..., п) исходного оператора F являются одновременно собственными функциями нового оператора F':
F' | ф{) = F | фг) = fj | фг) (t = 1, 2,..., п).
Обозначая через {ф^} остальные собственные функции оператора F',
F I Фо) = ^ I Фг) (V=fl 4- 1, . . .), придем к формулам для собственных значений:
(фсf|Фо) = <Ф«|? + й|ф;).
Возвращаясь к выражениям для энергии (8.3.7), (8.3.8), напишем в случае перехода в синглетное состояние
Ео := (фо | F Ji -(- 2Ki | фо) откуда следует, что ?2 = —Jt + 2/Сг и
Eq - ^Бо ^i'
Аналогично в случае перехода в триплетное состояние ?2 = —Jt и к3?«ч.о> — Е0 = % — е?.
Формулу (8.3.9) можно использовать для квантовомеханического обоснования правила Гунда. В общем случае доказывается (см. [11]), что Kjj^s 0. Значит, согласно (8.3.9), гЕ >3Е.
Более наглядно правило Гунда объясняют следующим образом. Поскольку в триплетном состоянии спины двух элек-
Тронов параллельны, ИЗ прин- Таблица 8.10. Средние значения
шша Паули следует, что в различных величин в состояниях ls2p,
ц‘ J } ' ф, 3Р атома Не. а — результаты
координатном пространстве с использованием волновых функций
электроны в среднем более уда- ХФ [13]; б — тоже с использованием
лены друг от друга, чем всинг- «точных» волновых функций [14]
летном состоянии, т. е. что энергия их взаимного отталкивания в триплетном состоянии меньше, чем в синглетном. Однако оказывается, что слишком доверять этому убедительному на первый взгляд рассуждению нельзя.
Например, к противоположному результату пришли Мес-смер и Бирсс, выполнившие при помощи высокоточных вариационных волновых функций анализ двух состояний ls2p, Ф, 3Р атома Не [12]. Как видно из табл. 8.10, в противоречии с приведенным выше объяснением, для указанных состояний Не имеет место неравенство
J
Г.12
la
{ЧР\Н\ЧР) -2,12246 - 2,12384
ф {'W\-Z/r\'W) -4,47960 -4,49272
0,23468 0,24502
<3iP|tf|3F> -2,13134 -2,13316
3Р {W\-Z/r\W) -4,52340 -4,53296
(3S4l/r„|3S0 0,26072 0,26664
згр-
)><
njr
1
Г12
а понижение энергии триплетного состояния по сравнению с’син-глетным обеспечивается за счет потенциала притяжения электронов к атомному ядру.
