Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Биология -> Фудзинага С. -> "Метод молекулярных орбиталей" -> 90

Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.

Фудзинага С. Метод молекулярных орбиталей — М.: Мир, 1983. — 461 c.
Скачать (прямая ссылка): metodmolekulyarnihor1983.djvu
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 162 >> Следующая

') Краткое изложение результатов этой работы имеется в книге [5].
кулы получилось значение—108,9939 ат. ед. Оказалось также что метод ХФР дает для энергий орбиталей и других характеристик основного состояния результаты, достаточно близкие к результатам, получаемым численным решением уравнений ХФ.
8. Молекула 02, ион 02ь.
Из рис. 9.3, 9.5 ясно, что орбиталь lng является разрыхляющей МО. Применяя к состояниям
02+ [Ве2]ЗаЧяЧяе, *ng> 02 [Ве2] За|1я>*, iAg>
правило Гунда, заключаем, что для молекулы 02 основным является состояние 3 V”; тем самым теория МО дает естественное объяснение парамагнетизма молекулы 02. Тот факт, что связь в молекулярном ионе Ог сильнее, чем в молекуле 02 (см. табл. 9.3), объясняется разрыхляющей природой орбитали lttg, так как ион Ог получается из молекулы 02 удалением одного электрона с орбитали 1яё.
9. Молекула F2 1а|1си2а|2с23а|1яи1л;|, l2g.
Поскольку в данном случае на разрыхляющей 1яе-орбитали размещено четыре электрона, с точки зрения метода МО надо ожидать, что связь в молекуле F2 слабее, чем в 02; и действительно, в молекуле F2 по сравнению с 02 радиус примерно на 20 % больше, а энергия связи втрое меньше (см. табл. 9.3).
Однако оказывается, что с теоретической точки зрения случай молекулы Fa не так прост. Дело в том, что расчет методом ХФР с учетом только одной указанной выше конфигурации приводит к выводу, что два атома F вообще не могут связаться в молекулу. Покажем это, пользуясь данными из таблицы в книге [5 ]. В теории ХФ энергия связи
De = 2 ?хф (атом) — Ехф (молекула);
атом
вычислим ее при среднем значении межъядерного расстояния Re. Согласно [5], расчетное значение Re = 2,525 ат. ед. и ЕХФ (F2) = = —198,7761 ат. ед., а из табл. 8.1 ЕХФ (F) = —99,4094 ат. ед.; следовательно,
De = 2(— 99,4094) + 198,7761 = — 0,0427 = — 1,162 эВ.
Утверждение, будто в приближении ХФ невозможно объяснить связь в молекуле F2, нередко приводят в качестве яркой иллюстрации неприменимости либо самого приближения ХФ, либо метода МО. Но в действительности точность расчета молекулы F2 не настолько плоха. Ввиду малости энергии связи в молекуле F2
при расчете оказалось, что величина De имеет неправильный знак. Основной источник этой ошибки — ухудшение волновой функции за счет требования о принадлежности МО к одной электронной конфигурации; положение здесь такое же, как в случае с молекулой Ня, рассмотренном выше в п. 1: основанная на одной конфигурации волновая функция при R ->- оо не разделяется на два основных состояния (ls22s22p5, 2Р) атомов F. Рецепт исправления тот же: кроме состояния
ф1(та: [Ве2]3 оЧпЧл^
надо рассмотреть еще состояние
Ф2(‘Ие): lBe2] ljluljlg3au
(в случае Н2 это соответствует замене 1а| —>• lay и образовать линейную комбинацию (смешать конфигурации)
^(‘1]е+) = С.Ф1 + С2Ф2.
Основанный на этой идее расчет дал для энергии связи значение De = 0,54 эВ. Таким образом, в теории ХФ связанное состояние F., существует.
10. Заключительные замечания по поводу двухатомных молекул с одинаковыми ядрами.
В табл. 9.6 приведены подсчитанные на основании табл. 9 3 числа электронов, занимающих связывающие (Nb) и разрыхляющие (Na) орбитали для В2, С2, N?, N2, OJ, 02, F2. Бросается в глаза соответствие между данными табл. 9.3 о средних значениях межъ-ядерного расстояния Re и энергиях связи De для этих молекул и значениями разности (Nb — Na), наводящее на мысль, что в образовании химической связи эффективно принимают участие (Nb —
— Na) электронов. Таким образом, теория МО позволяет дать ясное качественное объяснение образования химической связи. С количественным объяснением,
однако, дело обстоит хуже. Мы видели это на примерах с молекулой С2, ионом N2, а также на примере неудачи с вычислением энергии связи молекулы F2. На рис. 9.11 показаны распределения полного электрического заряда в молекулах вида А2, воспроизведенные из книги [15]. В границах диаграммы для каждой молекулы со-
Таблица 9.6. Числа электронов, занимающих связывающие (Wb) и разрыхляющие (Л'а) орбитали
в2 С* n2 n2 °2 oa f2
Nb 2 4 5 6 6 6 6
Na 0 0 0 0 1 2 4
(Wb---Wa) 2 4 5 6 5 4 2
держится не менее 95 % заряда ее электронов. Неожиданно то, что, несмотря на большое изменение межъядерного расстояния (от Re = 2,673 А для Li2 до Re = 1,094 А для N2), общий размер молекул изменяется не слишком сильно, обнаруживается лишь слабая тенденция к уменьшению общего размера от Li2 к F2. По-видимому, удовлетворительное объяснение сущности связи в молекулах — дело не простое.
На рис. 9.12 изображены распределения электрического заряда МО молекулы N2, подсчитанные в приближении ХФ [16]. Поскольку принципы построения подобных диаграмм с изолиниями не унифицированы, за подробностями читатель может обратиться к оригинальной работе; здесь же заметим, что в настоящее время имеется достаточное количество надежных расчетных данных
о форме и протяженности хартри-фоковских МО. Пустые кружочки вокруг ядер на диаграммах МО lag, 1gu рис. 9.12 не означают, что там нет электронов, просто значения плотности заряда в этих областях так велики, что их невозможно было изобразить на диаграмме (ср. аналогичные рисунки для Н? в § 1.4).
Предыдущая << 1 .. 84 85 86 87 88 89 < 90 > 91 92 93 94 95 96 .. 162 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed