Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
6. МолекулаС2 lOglo'2u2ol2ollnl, J2g (?)¦
Приведенная выше формула основного состояния С2 согласуется с рис. 9.1. В 1932 г., основываясь на доступных в то время экспериментальных данных, Малликен нашел, что среди состояний
laglc^,2ag2(TulKu3ag, 3Пи, MIL1
наименьшей энергией обладает состояние 3Пи, и предположил, что оно является основным для молекулы С2. Впоследствии спектроскопические измерения межзвездных молекул С.2 показали, что состояние x2g расположено по энергии на 0,1 эВ ниже, чем 3ГТи 191; поэтому основным стали считать состояние 12g-
*) Авторы самых последних расчетов утверждают, что существует мелкое связанное состояние молекулы Ве2 [7 ].
Таблица 9.4. Энергии некоторых состояний молекулы С2, подсчитанные методом ХФ [5]
Кстати, проведенные в работе [5] методом ХФ расчеты показали, что среди состояний
2ои!1тгигЗое2 -75,51522
¦4g -75,47665
-75,43850
' 2o11!l/ru* Че+ -75,40620
?, ат.ед
наименьшую энергию имеет состояние 32ё- Результаты этих расчетов приведены в табл. 9.4, из которой видно,что энергии двух состояний x2g очень близ-
ки друг к другу; следовательно, установленная экспериментально принадлежность основного состояния молекулы С2 к типу *2g означает, что в теории МО конфигурации 1яцЗо§ и 1я4и должны перемешиваться. В отличие от молекул Н2, Не2 в данном случае смешивание конфигураций должно происходить не в предельных областях R -у оо, R 0, а при равновесном межъядерном расстоянии, т. е. мы видим здесь пример невозможности описания основного состояния молекулы при помощи только одной конфигурации. Подробное обсуждение этого вопроса можно найти в гл. 1 книги [101.
7. Молекула N2, ион Nj.
Согласно рис. 9.1, для молекулы N2 основным является состояние
Поскольку, согласно рис. 9.4, обе орбитали 1яи, 3ag являются связывающими, связь в молекуле N2 обеспечивается шестью электронами; это согласуется с известным экспериментальным фактом, что связь в молекуле N2 сильнее, чем в любой другой двухатомной молекуле с одинаковыми ядрами. Экспериментально доказано, что основное состояние N2 относится к типу x2g> но знания одного этого факта недостаточно для выяснения относительного расположения энергий орбиталей 1яи и 3og. Для определения порядка следования указанных орбиталей можно воспользоваться тем известным из эксперимента обстоятельством, что основное состояние иона N2 имеет трансформационные свойства 2^g. которым естественно сопоставить формулу основного состояния
Если бы электронная конфигурация содержала 1л;иЗо|, то основное состояние N2 имело бы свойства 2П„ (см. рис. 9.1). Это значит, что в молекуле N2 энергия Зо,-орбитали расположена выше, чем энергия 1яи-орбитали (рис. 9.1).
При объяснении в § 7.2 предложенного Рутаном метода самосогласованного разложения по конечному числу функций мы подчеркивали, что хартри-фоковские орбитали любых молекул с любой желаемой точностью аппроксимируются в методе Рутана конечными наборами приближенных МО. Здесь мы на примере молекулы No рассмотрим метод ХФР подробнее.
В табл. 9.5 представлены результаты расчетов Рансила [11].
Чтобы разобраться в ней, нужно внимательно ознакомиться
с определениями коэффициентов в линейных комбинациях базисных функций. Вообще говоря, в табл. 9.5
Ф,= 2С,дЛ?). (9.3.10)
Р
хЛ) = Мг»-'е<'?1т(в,ф), (9.3.11)
Таблица 9.5. Расчет основного состояния 1^ * молекулы N2 в приближении 1?-СО [11]. Re = 1,094 А (2,068 ат. ед.)
Слзтеровские .Наилучшие атомные JIKAO-MO с наилучшей
ЛКАО-МО ЛКАО-МО системой ограничении
С,. 6,70 6,6652 6,6675
С2а 1,95 1,9236 1,9170
1,95 1,9170 2,2524
Сарр 1,95 1,9170 1,9090
с,р г< ат.ед. tip Ес ат.ед. ар и ат.ед.
Сц --- Сц 0,70447 0,70493 0,70480
l(Tg Ci2 = CiC 0,00842 -15,72176 0,00688 -15,80452 0,00743 -15,64705
Ci3 --- Ci6 0,00182 0,00184 0,00203
Cm ~ --- C21 -0,70437 -0,70494 0,70494
С22--- --- Css -0,01972 -15,71965 -0,01656 -15,80219 0,01502 -15,64423
С 23~ --- с-IQ -0,00857 -0,00744 0,00567
CS1 --- C34 0,16890 -0,16618 -0,16328
C3J = C36 -0,48828 -1,45241 0,48390 -1,47922 0,49029 -1,42106
C33 --- Сзе -0,23970 0,24276 0,24824
Ci 1= --- c4t 0,16148 -0,15799 -0,15963
