Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
C42 --- --- -0,74124 -0,73066 0,74773 -0,75409 0,80527 -0,71370
c«a = --- cte 0,26578 -0,26068 -0,23244
C:i = Cj4 -0,06210 -0,05986 -0,06640
r„j = Ctt 0,40579 -0,54451 0,40879 -0,56759 0,38257 -0,55548
C»3=CBd -0,60324 -0,60431 -0,58527
cei= --- Сел -0,10967 0,10547 0,09239
3<7n Cci= ---Ctt 1,20696 1,100865 -1,25520 . 1,04956 -0,96578 1,22618
f<u = --- Сев 1,21625 -1,24382 -1,07595
lffoCrr ---Cti -0,62450 -0,57951 0,62200 -0,60486 -0,62139 -0,54540
Cer--- --- Cee 0,83452 0,27290 0,84059 0,24041 0,84211 .0,30021
?>:,ат. ед. -108,57362 -108,55808 -108,63359
где %р — нормированные СО. При записи выражений для МО lGg, 2ag, 3dg надо воспользоваться формулами
КIs) — (1-sa) + (1 sb). (ag2s) = (2sa) -f- (2sB),
(ag2p) = (2paA) + (2paB). (9.3.12)
Тогда
(la8) = 0,70447 (dgls) + 0 00842 (ag2s) + 0,00182 (ag2p),
(2cg) = — 0,16890 (agls) + 0,48828 (ag2s) + 0,23970 (ag2p),
(3ag) = — 0,06210 (agls) -f- 0,40579(ag2s) — 0,60324 (ag2p).
Это конкретный пример формул (9.1.8). В отличие от величин Ф+ (9.1.1) симметризованные МО (9.3.12) не нормированы, а после умножения на приведенные в табл. 9.5 коэффициенты разложения и суммирования все МО становятся ортонормированными, например:
(1ае| lag) = 1,0; (lag | 2ag) = 0,0.
Кроме того, форма записи величины (og2p) показывает, что Рансил пользуется системой координатных осей, изображенной на рис. 9.2, б.
В МО ldg компонента agls является главной, а в МО 2ag и 3og компоненты di,2s и dg2p сильно перемешаны, откуда следует, что диаграммы рис. 9.3 и 9.4 к данному случаю непосредственно не применимы.
В табл. 9.5 приведены результаты расчета с использованием трех систем базисных функций, относящихся к типу 1?-СО (см. § 7.4). Дадим их краткое описание.
(а) Слэтеровские JIKAO—МО. Параметры ? функций %р (?) определяются по правилам, установленным в свое время Слэтером, и функции хр (Q с такими значениями ? используются при расчетах молекулы.
(б) Наилучшие атомные JIKAO—МО. Параметры ? определяются из условия минимизации энергии основного состояния атома N. По сравнению с (а) значения ?2j, ?2р заметно уменьшены.
(в) JIKAO—МО с наилучшей системой ограничений. В отличие от системы функций (б), в которой параметры ? определяются из условия минимизации энергии атома N, в данном случае ? определяются требованием минимальности энергии молекулы N2. В силу сферической симметрии атома в системах функций (а), (б) удовлетворяется равенство ?.2ра = ?.2рл, но в случае молекулы для него нет оснований.
Из таблицы видно, что система функций (в) дает самое низкое значение полной энергии молекулы и в этом смысле является наиболее удовлетворительной; любопытно, что при использовании системы функций (б) энергия молекулы получается выше, чем при
использовании функций (а). В приближении (б) энергии орбиталей меньше, чем в приближении (в). На обсуждавшийся выше вопрос
о соотношении между е (1яи) и е (За,) в приближениях (а), (б) получается ответ
е(1яи)<е(3а8),
согласующийся с расположением орбиталей на рис. 9.1, а, а в приближении (в) — противоположный ответ
е (3cg) < е (1яи).
В 1966 г. К аде и др. выполнили расчеты в приближении, практически совпадающем с точным решением уравнений ХФ для молекулы N2 [12] х). Системы базисных функций 1?-СО в расчетах Рансила зависели от четырех вариационных параметров {?[, а у Каде и др. варьировалось 26 параметров j ?}. При наблюдаемом экспериментально среднем значении межъядерного расстояния (Re = 1,094 А = 2,068 ат. ед.) расчетное значение полной энергии молекулы оказалось равным
?м = —108,9928 ат. ед.
Вычитая его из удвоенного значения энергии атома N в приближении ХФ (—54,40092 ат. ед., см. табл. 8.1), получаемхартри-фоков-ское значение энергии связи молекулы N2,
Д, ^ 0,191 ат. ед. яа 5,20 эВ,
которое оказывается гораздо меньше экспериментального значения De = 9,902 эВ. Расчетные значения энергий орбиталей
е (3ag) = —0,63495 ат. ед.,
е (1ли) = —0,61544 ат. ед.
не согласуются с расположением орбиталей на рис. 9.1,а. В случае иона N2 расчеты [121 дали для энергии и межъядерного расстояния иона в состоянии
Щ la|la2u2a|2a2 3a|Ln3, 2Пц
значения Е = —108,4270 ат. ед., R = 2,222 ат. ед., а в состоянии NJ la2la22a22a23a 1я4, 2V +
2 g u g u g u’ —Jg
— значения E = —108,4037 ат. ед., R = 2,113 ат. ед. Напомним, что, согласно экспериментальным данным, энергия иона N2 в состоянии 22^ на 1,16 эВ ниже, чем в состоянии 2Пи.
В недавней работе [13] дано численное решение уравнений ХФ Для молекулы N2. При R = 2,068 ат. ед. для полной энергии моле-
