Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Экспериментальное Расчетное значение
значение, эВ по методу ХФ, эВ
F 3.45 1,36
С1 3,61 2,58
Вг 3,36 2,58
I 3,06 2,47
Приведенные здесь теоретические значения выглядят не совсем удовлетворительными, но надо сказать, что в случае малых значений сродства системы к электрону расчеты в приближении ХФ часто не могут гарантировать даже качественно верного результата. Для надежного вычисления сродства к электрону надо пользоваться более точной, чем приближение ХФ, теорией.
§ 8.3. ПРОСТОЙ МЕТОД РАССМОТРЕНИЯ ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ
Прямой способ подсчета в приближении ХФ энергий возбуждения атомов и молекул состоит в том, чтобы самосогласованным образом вычислить энергии основного и возбужденного состояний системы и составить их разность. Но на практике такие расчеты оказываются очень трудоемкими, так как часто случается, что в основном состоянии молекулы все оболочки замкнуты, а в возбужденном — нет. В предыдущем параграфе мы видели, что при оценке потенциалов ионизации не слишком плохие результаты получаются с помощью энергий орбиталей, вычисляемых одновременно с расчетом основного состояния атома. Поэтому здесь мы рассмотрим простой метод приближенного подсчета энергий возбуждения с использованием всех характеристик основного состояния системы, определяемых в приближении ХФ.
Если волновая функция системы электронов определяется од--ним детерминантом Слэтера
1?°= vWndet [(ф1СС) ^ф1^ ’' ’ ^ф*а) ^ф^ ' ’ *Фл°^ *фп|3)1,
(8.3.1)
то полная энергия системы выражается формулой [ср. с формулой <5 6 13) ]
Е0 = 2 ? Ht + t t (2Ju - K„), (8.3.2)
1=1 ?*=1 /= I
(Л/ Kij) (Jij) “ fay Kij)
РИС. 8.4. Графическое представление ма- * f \
-гричных элементов межэлектронного взаимодействия. ¦J'u -+(Ыц — К и)
смысл которой пояснен на рис. 8.4. Воспользовавшись соотношением Jн = Кц, энергию взаимодействия одного из электронов на i-й орбитали со всеми остальными электронами можно записать в виде суммы
? (2Jtj - Кц), (8.3.3)
/=1
распространенной на все /, включая член с / = i. Поскольку t-ю орбиталь занимают два электрона, полная энергия взаимодействия
& Е(2Ju-Kti) (8.3.4)
?=1 /=1
имеет смысл энергии межэлектронного взаимодействия. В приближенной модели одноэлектронных орбиталей возбужденное состояние атома естественно интерпретировать как состояние, в котором один из электронов перемещен с орбитали i на орбиталь v
¦(рис. 8.5, б). С учетом показанных на рис. 8.6 четырех взаимных
v —------- —•— ------- —•—
г -«—•— -—» - —.—•— —•—•-
I « »- . « « » —•—•—
а 6 в г
РИС. 8.5. Диаграммы электронных конфигураций, а — основное состояние; б — возбужденное состояние (i —и); в — ионизованное состояние (положительный ион), (? ); г — ионизованное состояние (отрицательный ион) (—>- о).
i —ф— —|—• —•— —|— РИС. 8 6. Набор возмож-
ных ориентаций спинов Dг 03 двух электронов
ориентаций спинов двух электронов можно построить следующие четыре волновые функции:
А = ущ=, det Кф1а) • • • (f,a) (ф,«) • ¦ ¦ (Фп«) (ФпР)].
= ущ= det [(ф1«) (Фхр) • ¦ • (Ф,а) (ф,Р) ¦ ¦. (фп«) (фп|3)],
= ,А7о-г-, det Кф1а) (Ф1Р) ¦ • • (Ф.Р) (Ф»«) • ¦ ¦ (Ф»«) (ФпР)1,
V (2п) !
= 1~7т^~г~1 det (ф1Р) • •' ' ’ (фг,а) (ф"Р)!’
V (2п)_!
которые следующим образом комбинируют в правильные собственные функции оператора спина, отвечающие квантовым числам. S = 0 и 5 = 1:
1 Y(^0) ; _L.(D2^Ds), (8.3.5)
*Vlt^ : Dlt -j^=-(D2 -\-D3), D4. (8.3.6)
Подсчитывая, с использованием формул § 5.2, выражения для полной энергии
'?«- >,) = (-~Y (Ог - Ds) IНI (D2 - D3)),
3?(1^) = <С1|Я|^1>,
находим
= Е0 - Я1 Д (2Jц -Kit)+Hv +
+ S (2/,i - К=*) - Л.г + 2Kvt. (8-3.7)
/=1
3?(t-^> - ?0 — Hi — ? (2/ц - + Я» + ? (2Л.> - *bi) -
/ 1 >=i
Волновые функции положительного (рис. 8.5, в),
