Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
8 О [He]2s22p3 74.37260
9 F* [He]2s22p4 ap 98,83170
10 Ne* [He]2s’2p5 2P 127,8178
11 Na* [He]2s22pe >S 161,6769
12 Mg+ [Ne]3s 2S 199,3715
13 Al* [Ne]3s2 >S 241,6743
14 Si* [Ne]3s23p 2P 288,5728
15 Р* [Ne]3s!3p2 зр 340,3496
16 S* [Ne]3s23p3 <S 397,1730
17 Cl* [Ne]3s23p4 3P 459,0484
18 Ar* [Ne]3s23p5 2P 526,2744
19 К* [Ne]3s23pe >s 599,0173
20 Ca* [Ar]4s 2S 676,5699
21 Sc* [Ar]4s3d SD 759,5390
22 Ti* [Ar]4s3d2 *F 848,2032
23 V* [Ar]4s3d3 5F 942,6759
24 Cr* [Ar]3d5 «S 1043,139
25 Mn* [Ar]4s3d5 2S 1149,649
26 Fe* [Ar]3d7 6D 1262,221
27 Co* [Ar]3d8 3F 1381,128
28 Ni* [Ar]3d5 2D 1506,590
29 Cu* [Ar]3d10 ¦S 1638,728
30 Zn* [Ar]4s3d‘° 2S 1777,567
Таблица 8.8. Потенциалы однократной ионизации атомов, эВ
Z Atom Эксп По теор. .р
знач. (упманса аЕсст\
2 He 24,587 24,98, 23,45
3 Li 5,392 5,341 5,341
4 Be 9,322 8,416 8,043
5 В 8,298 8,432 7,932
6 С 11,260 11,79 10,79
7 N 14,534 15,44 13,96
8 О 13,618 17,19 11,89
9 F 17,422 19,86 15,72
10 Ne 21,564 23,14 19,84
11 Na 5,139 4,955 4,952
12 Mg 7,646 6,884 6,615
13 A1 5,986 5,714 5,507
14 Si 8,151 8,081 7,660
15 P 10,486 10,66 10,04
16 S 10,360 11,90 9,031
17 Cl 12,967 13,78 11,80
18 Ar 15,759 16,08 §
ОО
19 К 4,341 4,011 4,005
20 Ca 6,113 5,320 5,118
21 Sc 6,54 5,717 5,347
22 Ti 6,82 6,008 5,513
23 V 6,74 6,275 5,668
24 Cr 6,766 6,038 5,88
25 Mn 7,435 6,743 5,90
26 Fe 7,870 7,026 6,05
27 Co 7,86 7,279 7,78
28 Ni 7,635 7,515 7,62
.29 Cu 7,726 6,476 6,40
30 Zn 9,394 7,959 7,65
имеют одинаковую симметрию, а значит, строго говоря, вариационный расчет двух указанных ^-состояний нельзя производить для каждого из них независимо от другого. Однако Багус показал, что на практике вариационный метод ХФР работает неплохо [10]. Barvc действовал следующим образом. Сначала он рассмотрел конфигурацию ls2s22p6 (дырка Is) иона Ne+ и на первом шаге процедуры ССП рассчитал матричные элементы оператора Фока при условии, что орбиталь Is занята одним электроном, а затем, соблюдая условие ортогональности орбиталей Is и 2s и следя за тем, чтобы первоначальная конфигурация ls2s22pG оставалась ненарушенной, продолжал последовательные приближения до получе-
ния самосогласованного решения ? (2S, дырка Is). Аналогичным образом для конфигурации ls22s2p6 получалась полная самосогласованная волновая функция ? (2S, дырка 2s). В ходе вариационного расчета Багус не обращал внимания на условие ортогональности полных волновых функций двух рассматриваемых ^-состояний, но оказалось, что их интеграл перекрытия jg §J
(? (2S,JflbipKa Is) | ? (2S, дырка 2s)) = 0,00380
хотя и отличен от нуля, но не очень велик. Некоторые из полученных Багусом результатов приведены в табл 8.9 Видно, что применение теоремы Купманса тоже дает неплохие результаты, но в данном случае они хуже значений АЕсси. Вообще надо подчеркнуть, что в случае молекул интерпретация наблюдаемых на опыте спектров фотоэлектронов тесно связана с идеей молекулярных орбиталей, причем расчеты по методу Багуса позволяют обнаружить, ряд интересных явлений, о которых будет рассказано в следующих главах.
Сродство к электрону. Если присоединение электрона к нейтральному атому или молекуле приводит к понижению полной энергии системы, то соответствующее изменение (выигрыш) энергии называют сродством атома или молекулы к электрош/. Понятие сродства к электрону очень важно для химии, но как измерение этой величины, так и ее вычисление с достаточной точностью представляют очень трудную задачу. Расчет методом ХФР дает для полных энергий основного состояния отрицательных ионов F", СГ, Вг“, Г значения [6] в ат. ед.:
F' —99,459366, Вг- —2572,5355,
С1~ —459,57670, 1“ —6918,0636,
Таблица 8.9. Потенциалы ионизации Is- и 28-электронов F , Ne, Na+, ат. ед.
Экспе По Л?ссп
римен теореме
тальное Купманса
значение
2s-дыр ка 1 s22 -2рв F- 0,8947 1,0/46 0,9282
Ne 1,7815 1,9303 1,8123
Na+ 2,9434 3,0737 2,9682
Is-дыр ка ls2s22pe F~ 24,992 25,830 24,935
Ne 31,985 32,772 31,921
Na+ 40,000 40,760 39,935
вычитая которые из энергии основного состояния нейтральных атомов F, Cl, Br, I (табл. 8.1), находим величины сродства к электрону (С. Э.), даваемые методом ХФ:
С. Э. = ? (А) — Е (А“)
