Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Энергии соответствующих конфигураций ls22s22p2 электронных состояний атома С, показанные на рис. 8.3, увеличиваются в следующем порядке: 3Р„, 3Р1( 3Р2, 1D2, 1S„. Мы обосновывали его ссылкой на результат вычислений по методу ХФ, но относительное расположение энергий электронных состояний, выводимых из одной и той же электронной конфигурации, можно определить без вычислений, при помощи следующих весьма удобных правил Гунда.
(1) Из двух состояний с разными S меньшую энергию имеет состояние с большим S.
(2) При одинаковых S меньшую энергию имеет состояние с большим L.
(3) При одинаковых наборах (L, S) в случае электронных оболочек, заполненных меньше чем наполовину, меньшей энергией обладает состояние с меньшим J, а в случае, когда электронные оболочки заполнены более чем наполовину, меньшей энергией обладает состояние с большим J. В случае ровно наполовину заполненных электронных оболочек ничего определенного сказать нельзя. В случае атома С и иона 02+ указанные три правила позволяют полностью определить взаимное расположение уровней, соответствующих конфигурации ls22s22p2, причем получающийся порядок следования уровней совпадает с наблюдаемым на эксперименте. Состояния 3Р0, 1, 2 , 1D2, 1S0 получаются также из конфигурации ls22s22p4 атома О, но в данном случае подоболочка 2р4 заполнена больше чем наполовину, поэтому энергии состояний располагаются в порядке 3Р2, 3Pj. 3Р„, XD2, ^п.
Правила Гунда сформулированы в результате попыток анализа структуры атомных спектров еще до открытия квантовой механики. Они безотказно работают при выборе среди состояний, отвечающих данной электронной конфигурации, состояния с минимальной энергией, а при расширении области их применения случается, что использование правил Гунда приводит к ошибкам. Например, согласно правилам Гунда (1), (2), энергии состояний, отвечающих конфигурации ls'22s2p3 иона 02\ должны возрастать в порядке
5S°, 3D°, 3Р°, 3S°, ЧЗ0, Ф0, (8.2.8)
в то время как на эксперименте (см. табл. 8.5) наблюдается порядок следования
расчеты по методу ХФ тоже приводят к порядку возрастания (8.2.9). Хотя приведенный пример показывает ограниченность области применимости правил Гунда, их часто используют при анализе молекулярных спектров. Квантовомеханическое обоснование правил Гунда — непростая задача. Мы еще раз обсудим ее в следующем параграфе.
Потенциалы ионизации. Для вычисления потенциала ионизации методом ХФ надо подсчитать энергии системы до и после ионизации и составить их разность:
Д?ссп|=|?ссп—?ссп|; (8.2.10)
определенную так величину сокращенно обозначают Д ССП. Простой метод оценки потенциала ионизации основан на теореме Купманса (§ 5.4), согласно которой энергия ионизации, которую надо затратить для удаления электрона с некоторой орбитали, равна абсолютному значению энергии этой орбитали до ионизации системы. В § 5.4 мы видели, что, строго говоря, теорема Купманса. верна лишь в случае, когда волновая функция ХФ рассматриваемой системы частиц имеет вид детерминанта Слэтера, но обычно на это обстоятельство закрывают глаза.
В табл. 8.7 приведены рассчитанные методом ХФР полные энергии основных состояний однократно ионизованных атомов от Не+ до Zn+ [6]. Получаемые с помощью данных этой таблицы и табл. 8.1 величины Д ССП (8.2.10) и значения потенциалов ионизации, определяемые по теореме Купманса, сравниваются в в табл. 8.8 с экспериментальными значениями потенциалов однократной ионизации атомов. Из таблицы видно, что, как бы в насмешку над стремлением к математической строгости, значения,, определяемые с помощью теоремы Купманса, имеющей довольно слабое теоретическое обоснование, сплошь и рядом оказываются лучше значений Д ССП, вычисляемых ортодоксальным методом. Дело здесь, вероятно, в энергии корреляции электронов.
В последнее время большое развитие получила экспериментальная техника определения спектров фотоэлектронов, выбиваемых из атомов и молекул, и появился богатый материал для сравнения измеренных потенциалов ионизации с расчетными данными. В теории ХФ особый интерес представляет вычисление потенциалов ионизации для электронов, занимающих глубокие орбитальные уровни энергии. Например, как вычислить энергию, необходимую для выбивания фотоном электрона с 2Б-орбитали атома Ne? с 1 s-орбитали Ne? Теорема Купманса дает простой ответ: согласно табл. 8 2, | e2s | = 1,9304 ат. ед = 52,53 эВ, | | =
= 32,772 ат. ед. = 891,73 эВ. Расчет этих величин методом CCIT наталкивается на принципиальное затруднение, состоящее в том, что возбужденные состояния ls22s2p6, 2S и ls2s22p6, 2S иона Ne1
Таблица 8.7. Энергии основных состояний однократно ионизованных 1томов вплоть до Z — 30 [6]
Z Ион Электр. Осн. -E. ат.ед.
конф. сост.
2 Не* Is SS 2.0
3 Li* Is2 ‘S 7,236414
4 Be* [He]2s *S 14,27739
5 В* [He]2s! >S 24,23757
6 С+ [He]2s22p 2P 37,29222
7 N* [He]2s22p2 3P 53,88799
