Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
электронной конфигурации отрицательна (см. с. 244 книги Е8]).
Знак четности электронной конфигурации определяется суммой 2/, поэтому конфигурация ls22s22p2 четная (0+ 0 + 0 + 0 + + 1 + 1+2), а конфигурация ls22s2p3 нечетная (0 + 0 + 0 + + 1 + 1-4 1=3). Правило отбора, согласно которому диполь-ные переходы происходят только между электронными состояниями разной четности, играет важную роль в атомной спектро-
Расчетное Эксп
знач. Е знач.Е
ls22sz2pJ зр -146,01942 -146,63875
‘D -145,79788 -146,45592
¦S -145,46978 -146,24712
ls22s2p3 Sgo -145,61612 -146,09103
3D° -144,90714 -145,54672
зро -144,68900 -145,34311
>D’ -144,16034 -144,93607
350 -144,12516 -144,84460
¦ро -143,94214 -144,72275
Таблица 8.5. Попные энергии девяти скопии, а для применения тео-злектроьных состояний 02+ соглагно [8]. рии Хартри—Фока существенно В принятых единицах постоянная r r r onJ ,т-ч л п
Ридберга R = 109733,539 см* « то, что состояния 3Р, 'D (8.2.4)
0,49998 ат. ед. и 3Р°, ‘D0 (8.2.5) являются со-
стояниями разной симметрии, благодаря чему энергии всех перечисленных выше восьми возбужденных состояний можно непосредственно подсчитать вариационным методом. Результаты таких расчетов приведены в табл. 8.5. Поскольку они получены методом Рутана с функциями простой аналитической формы (см. с. 352 , 359 книги [8]), их нельзя рассматривать как настоящие количественные результаты метода ХФ, но тем не менее можно думать, что качественно они верны. В самом деле, расчетные данные табл. 8.5 правильно отражают порядок расположения электронных состояний, отвечающих одной и той же электронной конфигурации; не совпадает с полученным на эксперименте лишь относительное расположение состояний 5S° и 1S, принадлежащих соответственно конфигурациям ls22s2p3H ls22s22p2.
Связь Рассела — Саундерса и правило Гунда. Непосредственно перед созданием квантовой механики, в 1925 г., Рассел и Саундерс [9] 1) провели успешный мультиплетный анализ спектра атома Са, предположив, что для построения полного момента количества движения атома с двумя электронами на неполностью заполненных оболочках надо сначала сложить орбитальные и спиновые моменты количества движения двух электронов]
L — 1х -j- s2, (8.2.6)
а затем найтп сумму полного орбитального и полного спинового моментов: J = L + S.
Например, в случае (пр) (п'р), когда lx = 1, /2 — 1, si — 1^2, s2 1/2, полный орбитальный момент количества движения L = /j + /j + /s — 1, I t-i — h | принимает значения L = = 2, 1, 0, полный спиновый момент S —-значения S = 1, 0,
а множество значений полного момента количества движения определяется соотношением J = L + S, L + S — 1, ...,
] L — S |. Символы 2S+‘ Lj соответствующих электронных состояний приведены в табл. 8.6.
Так же, как и для С, 02+, в случае конфигурации (/?р)а принципом Паули разрешены лишь состояния (см книгу [1|) йР%, sPi, 3Л>, ^2. lsa. Взаимное расположение соответствующих пяти энергетических уровней атома С показано на рис. 8.3, на котором ясно видны энергетические промежутки между уровнями, отличающимися значениями орбитального момента количества движения (L = 0, 1, 2). Могут ли столь же значительно различаться уровни, характеризуемые одинаковыми значениями L, но разными S?
Оказывается, могут. Например, расчет по методу ХФ возбужденных состояний lsz2s2p, 3Р, гР атома Be дает 13]
Е №) = —14,5115 ат. ед., Е (Ф) = —14,39474 ат. ед., (8.27)
так что разность | Е (3Р) — Е (Ф) | = 0,11676 ат. ед. = 3,177 эВ принимает значение, заметно большее значения разности уровней | Е (XD) — Е | ('S) | = 1,420 эВ на рис. 8.3. Взаимное перепуты-вание орбитальных движений двух электронов, т. е. необходимость сложения моментов L = lt + 12, легко объясняется большой величиной межэлектронного кулоновского взаимодействия, но, поскольку магнитное взаимодействие электронов гораздо меньше кулоновского, на первый взгляд кажется странным, почему нужно складывать также и их спиновые моменты количества движения (S= Si + s2). По-видимому, Рассел и Саундерс сами не знали ответа на этот вопрос, но в настоящее время ответ, конечно, изве-
----------'S„(2/638.3 см'1)
~Z,683 эВ
1 Dz (Ю№,5см~') ~ 1,263 эВ
3Рг(«3,5 см ') ^3Р,(16,Ьсм~’) ~ ' 3Р0 (0,0)
РИС. 8.3. Взаимное расположение электронных состояний атома С, соответствующих конфигурации ls22s22p2 (расстояние между уровнями 3Р0, 3РЬ 3Р2 увеличено).
Таблица 8.6. Электронные состояния, отвечающие конфигурации (np)tw'p)
стен: причина связывания электронных спинов кроется в принципе Паули, требующем, чтобы полная волновая функция была антисимметрична относительно перестановок координат электронов (включая спиновые координаты); благодаря этому спиновое состояние системы электронов накладывает жесткие ограничения на их пространственное движение.
