Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
о со со
г-н со
я
00 СО 00 о
СО Ю г-н г-н
TP о см о
CO. LO^
О Г-Н
см со
t-~- о и тр о" со
СО Tt<
со ч* о оо
г-4^ О^
сп г-Г СМ со со ю
СО LO
со^
со ltT со со
см см" ч* см СО оо !>. о ,ч* о irt со*
5 S
ю см^ со^
to о
ОО гН СМ ,-н
Сч] см СМ см
^ со со
IS- о
СО 'Ф I СО 00 ч <Х>~ ^
^ рГ tC > ю ь-
СО LO О0
°In со о
О «н
О г-н СО
см ю со
LO LO LO
СО О
Г-Н LO
to to
тр см о LO о Г оо" ю" Tt" I LO о со . t-~ оо
СО СО СО СО N О СО СОСО'
.—LO. О оо О О О- |>. •
' LO г-н Г'-Т С\Г СП СО* СМ* I
н CM СМ СО ч? lO COt>'
г-н Г-4 г-н т-Н »—И Г-Н r-Н гН Г-Н
со О '8
Н те 0 О СМ
СО 00^ со СО СО- to" г-н LO
00 о о
—Г I гГ К.”
ООО
О т-Н г—Н
я
S
о
н
<
tM'
— з С ь XI
л о о Sj.
ZO N О О < (Л (5 idoi^^N
у
Й h
СО Г^'ОС ст» О и N П TJ-ЮЮ1ЛШ
со со
СО сг.
о о
?
о
н
<
а>.„а) о pj i С -
КД^ши uZOfcZ г 2 < Я Рч сл о < W 6 й Н > о S ьо
¦НСЧСО-^LO to Ь ОО 05 2 г-н СМ СО Ю to N оо О о гН СМ СО ^ Ю to t'-
s и ннннн hhhhn C’NCMNN NCM
Заметим, что энергия орбитали els сильно отличается от других и расположена глубоко внизу, а разность между энергиями e3s и е2р уже в случае атома С довольно велика:
I 82s — е2р I = 0,2722 ат. ед. яз 7,4 эВ
В табл. 8.3 приведены значения величины гп1 = (фп, | г | фп/), являющейся мерой области, в которой хартри-фоковские орбитали заметно отличны от нуля, т. е. мерой их протяженности (использованы данные [3 ]; для атомов переходных металлов приняты электронные конфигурации 4s23dn, 5s24d2). Для водородоподобных волновых функций
f„, = ^|3n2-/(/+l)], ат. ед. (8.2.3)
Протяженности ХФ орбиталей можно классифицировать так же, как классифицированы их энергии в серии неравенств (8.2.1), но оказывается, что относительные значения r3i, г3р, гзй, г4. сильно отличаются от соответствующих значений для водородоподобных функций, в частности, аномальна величина л3с1. Указанная аномалия объясняется тем, что минимальная система СО (функции приближения lt-C.0) не может должным образом аппроксимировать d-орбитали. В табл. 8.4 для целей сравнения приведены значения полных энергий и энергий орбиталей атомов от Сг до Zn, вычисленные соответственно в приближениях 1?-СО, 2?-СО и РБ. Видно, что для величины е3с1 в приближении 1?-СО получаются очень плохие значения, даже положительные (для атомов Си и Zn). Расчет в приближении 2?-СО в общем дает результаты, довольно близкие к результатам расчета в приближении РБ, но точность, которую может обеспечить система функций 2Е-СО, явно недостаточна для вычисления энергии езд. Надлежащую точность расчета Зс1-орбиталей дает лишь базисная система функций, содержащая не меньше трех СО, а базис, основанный на ГО, должен состоять не .менее чем из пяти функций.
Возбужденные состояния. Хотя приведенные в табл. 8.1-8.4 данные относятся, как правило, к основным состояниям, но выше мы уже упоминали, что для нахождения основного состояния атома методом ХФ надо рассчитать полные энергии нескольких состояний электронной системы, «претендующих» на роль основною, и выбрать среди них состояние с минимальной энергией. Ясно, что «претенденты-неудачники», т. е. рассчитанные при выборе основного состояния атома электронные состояния с относительно более высокими энергиями, имеют смысл низколежащих возбужденных электронных состояний атома. В силу своей вариационной природы метод ХФ может быть применен лишь к расчету возбужденных состояний, имеющих (при данном типе симметрии волновой функции) наименьшую энергию. Простой способ нахождения воз-
Таблица 8.3. Мера протяженности хартри-фоковских орбиталей гП(> ат. ед.
а
ОО ^ 1Л Ю N
N С) ОО CD
СП ^ <0 LO ^
со erf со' со со'
«-н ^ tv. СО ОО О СО Tf со СО СО^ СМ^ ОО^ LO СО СО4 СО СМ* cnT
ОО N N N О N Н ю Lfi СО •СО СО (XI .н о
o> CO oo
Ю 05
о CO
CO CM CM
1П oo LO
s pH b-
ел oo.
о o' o'
LO f---1 о
CO LO CM
IN
о О o'
05 CO 05
N r---1 CO
o’ o' о
со oo о
