Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
деле, например, согласно (9.2.8),
°хг [я+1 (1) nli (2) |~я1,(1)я+, (2)] -
Следовательно, для получения правильных собственных функций надо произвести еще симметризацию или антисимметризацию относительно операции отражения в плоскости охг:
|л+1 (1) (2) + я1, (1) л+1 (2)] +
4- [Jt_i (1) зх+1 (2) j- n+i(l)n_,(2)]< Z\
[я+1 (1) nli (2) -f- nil (1) я+1 (2)| —
— [n_i(l) n+i(2) i-n+i(l)n_i(2)] *2",
[rt+i(l)nli(2) — Jtl_i (1) лц-1 (2)] f
4 [n_i(l)n+,(2)-n^i(l)n_] (2)] 32"\
[n+i(l)nli (2) — ill, (1) jt+i (2)] —
- [я.._, (1)я+, (2) - я+, (1) я_, (2)] as-.
Подытоживая, напишем
оа' 1Z+, 32+, ал Ч1,3П:
яя' гА, 3Д, гЕ+, 12“, 32\ 32“.
Напомним, что произведения ссг', ая, яя' соответствуют в случае атомов произведениям ss', sp, рр'.
Число разрешенных состояний, отвечающих произведениям а2, я2, уменьшается благодаря принципу Паули. Для их нахождения удобно воспользоваться уже построенными функциями, производя в них переходы сто' -> а2, яя' ->• я2, т. е. совершая замены а’ (г) -> а (/'), я+) (/) -> я±! (/); правильный результат дают комбинации, не обращающиеся при этом в нуль. Отбрасывая в случае произведения ста' состояние 3? + , а в случае яя' — состояния 3Д, х2~, 32 + , имеем
а2 я2 *Д, 11+, 31^
Наиболее важные из получаемых таким образом результатов собраны в табл. 9.1. В случае группы Dж,, (двухатомные молекулы с одинаковыми ядрами, молекула С02 и т. п.) состояния классифицируются еще на четные (g) и нечетные (и) относительно инверсии в центре молекулы. Целесообразно пользоваться правилами
gxg =g, g:;u =u, uxu = g.
Например,
JT jt' lyv 3V+ ly- 3V- 1Д ЗД
JLgJlg ^Jg, J_g, _g, Ug, Lig,
Таблица 9.1. Соответствие электронных состояний и электронных конфигураций для групп симметрии Cocv, Dcuh
Элек Электронные состояния Элек Электронные состояния
тронные тронные
конфи конфи
гурации гурации
О 2 v + л3 2П
Zj
71 2п
я2о 2S+, 22", 2Д, 42Г
ас' *2+, 32+
а2 1S+ я2зт' 2П (3), 2Ф, 4п
ал *П, 3П я3о *П, 3Г1
JI3X '2+, 32+, 11', 3?-, я3я' То же, что для зит'
*Д, 3Д
зт3я'3 То же, что для гаг'
ТС2 V, 31", ‘д
Наименование МО. Обсудим еще раз вопрос о наименовании МО. Обозначения crgls, cruls, ... в правой части рис. 9.5 происходят от орбиталей разделенных атомов, а обозначения lsog, 2scrg, 2pou, ... в левой части — от орбиталей объединенного атома. Однако если отвлечься от самых глубоких по энергии орбиталей, то оказывается, что прослеживать генеалогию уровней вплоть до межъядер-ных расстояний, характерных для реальных молекул, не имеет никакого смысла, поскольку происходит перемешивание орбиталей одинаковой симметрии, например так, как указано в формулах
(9.1.8). Поэтому МО одной и той же симметрии обозначают просто натуральными числами, например так:
l°g> 2<Tg, 3cg,...; lau. 2au,..1ли, 2ли,-----
В случае атомов по традиции соответствующие орбитали обозначают парой квантовых чисел (п, I)
Is, s, 3s, 4s,...; 2р, Зр, 4р,.. .; 3d, 4d,....
но ничуть не хуже были бы, конечно, обозначения 1р, 2р, ...; Id, 2d, _
§ 9.3. ДВУХАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ С ОДИНАКОВЫМИ ЯДРАМИ
1. Молекула Н2, состояние 1о|, 1 В основном состоянии молекулы Н2 два электрона занимают орбиталь la,,. В 1938 г. Коулсон впервые определил для этой моле-
Таблица 9.2. Энергия корреляции электронов в молекуле Н2 по данным работы [3]
R, ат. ед. ^корр R. ат. ед. ^корр
0,00 0,0420 1,6 0,0422
0,6 0,0396 2,0 0,0464
1,0 0,0394 2,4 0,0528
1,2 0,0399 2,8 0,0618
1,4 0,0408 3,2 0,0733
кулы МО, близкие к хартри-фоковским орбиталям, а в 1960 г. Колос и Рутан [3] ’) нашли для среднего межъядерного расстояния и энергии связи Н2 значения Re = 1,386 ат. ед., De = 3,637 эВ, сильно отличающиеся от экспериментальных значений Re = = 1,401 ат. ед., De = 4,747 эВ. В табл. 9.2 представлена зависимость от межъядерного расстояния R энергии корреляции
^корр — ^хф — ?шр> (9.3.1)
определяемой как разность между полной энергией, подсчитанной в приближении ХФ, и полной энергией, определяемой путем точного численного решения уравнения Шредингера. Любопытно, что при уменьшении межъядерного расстояния (переход к объединенному атому Не) энергия корреляции электронов в молекуле Н2, т. е. мера непригодности приближения ХФ, почти не изменяется. Но в обратном предельном случае, при увеличении межъядерного расстояния, ?КОрр обнаруживает тенденцию к быстрому возрастанию. Это возрастание, однако, не означает, что физическая корреляция между двумя электронами увеличивается, просто дело в том, что при увеличении R конфигурация 1сг§ перестает правильно описывать основное состояние молекулы Н2.
