Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
N N 1
2 2 Еа J Vii>j — 2 2 Ea j di — i i i i
N N N N
— 2 2 г)< j 2 2 кп j di -
i j i j
N N N N
— 2 2 1— 2 2 J dt
N N
‘ / Окончательно
6/== 2 j (!) [Л(1)Фг(1)+2 J vl,H2)to(2)(l/'-i2)to(l)^2 —
1 ’ L 1
~2 Jto*(2)^(2)(l/ri2)%(l)d?2- 2 ^^(Uj +
+ 2 J rfSt вф, (1) Г A (1)4»? (1) 4- 2 j ’P/(2)to(2)(l/ru)4>;(l)dga-
i I I
Из требования, чтобы 6/ = О при произвольных независимых вариациях 6ф,-, , следует, что должны удовлетворяться урав-
нения
N
h(1)Ь (1) + Е 1 V (2) ъ(2) ( 1 /ги)^2-^(1) —
/
N
— 2 |фН2)М2)(1//и№-М0=Е'М1)ея, (5.3.8)
/ /
N
Л11)Ч»*(1) + S J ^(2)%(2)(1/г12)42-Ф*(1)-
/
N
- S J ^(2)tlJ?(2)(l/rla)dg|.%*(l) = 2 гр; (1)е^. (5.3.9)
/ I
Пользуясь определениями интегральных операторов /7-, Kj
(5.2.24), (5.2.25) и свойством h = h*, последние уравнения можно записать более кратко:
Л + 23 (-0 - /Су) 1 Фг = S Ч>Л<, (5.3.10)
/ J /
Л* + 2 (Л - Я7)1 'К = I 4>7е«- (5-3.11)
/ J /
Если выполнено соотношение (5.3.7), то (5.3.11) получается из
(5.3.10) комплексным сопряжением. Поэтому для определения функций {%-} достаточно уравнений (5.3.10), которые, вводя эрмитов оператор
N
F — h+ 2 {Jj — Kj), (5.3.12)
/
можно переписать в виде
S № (t= 1, 2, ..., N). (5.3.13)
i—l
Заметим, что
(Ф/, IFIФ;) = 21 (Ф* I %> ел = (№ IFI = e/ft-
/
Поскольку оператор Z7 эрмитов и F — F*, имеем (*l>< I F I г|зг) = <ф! I FI %)*-
или
(5.3.14)
иными словами, соотношения (5.3.7) выполняются автоматически, если удовлетворено уравнение (5.3.13). Таким образом, уравнения
(5.3.10) действительно позволяют полностью определить совокупность функций jijjj}. Их называют уравнениями Хартри — Фока, соответствующими выбору полной волновой функции системы N электронов в виде слэтеровского детерминанта (5.1.8).
Для выяснения физического смысла уравнений Хартри — Фока введем следующие функции распределения:
Величина р (?) имеет смысл плотности распределения электрического заряда электронов. Тогда уравнение (5.3.13) можно переписать в виде
где XF — интегральный оператор, действие которого описывается формулой
Из формулы (5.3.13) видно, что результат действия оператора F на орбиталь % выражается линейной комбинацией орбиталей {%} (/ = 1,2,..., N). Математики сказали бы, что оператор F не выводит функцию я])г за пределы хартри-фоковского многообразия, под которым понимается совокупность решений уравнений Хартри — Фока (5.3.13). Оперирование с хартри-фоковским многообразием оправдано тем уже отмечавшимся выше фактом, что физический смысл волновой функции ? не изменяется, если произвести линейное преобразование
N
ptt,6')= Е Ы?Ж(Ю-
/=1
(5.3.15)
N
Р(Г) = Р(Г, п= ?№(&') I2-
(5.3.16)
(5.3.17)
(5 3.18)
N
образующих слэтеровский детерминант орбиталей [см. (5.1.15)].
Покажем, что при помощи преобразования (5.3.19) уравнения
(5.3.13) можно привести к виду
F\pi = Ел[>г (i = 1, 2,..., N).
(5.3.20)
Сначала убедимся, что оператор F инвариантен относительно произвольного унитарного преобразования функций {фг},
N
Ч>; = ?гЮ4г (1=1,2,...,Л0, (5.3.21)
где U = [Uhi] — унитарная матрица, удовлетворяющая, согласно (3.3.32), (3.3.33), условиям
U+U = UU+=I, (5.3.22)
? UWu = I - bhl. (5.3.23)
I i
Чтобы убедиться в инвариантности оператора F, записанного в форме (5.3.17), достаточно показать, что унитарное преобразование (5.3.21) не изменяет функцию р (?, ?'). Имеем
(' (?. г) = I ч>; ® фг (Г) = е s * (?) ин I ^ (n */?.-=
i i k I
= I S Ы?Ж(Г) I = I ч>и?Ж(Г) = р(?, n
k I i k
следовательно,
F' = F.
(5.3.24)
(5.3.25)
Далее, введем удобную с математической точки зрения форму записи системы N уравнений (5.3.13). Совокупность множителей Лагранжа {е^| будем рассматривать как квадратную матрицу
