Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
(Г|Я|?) = Ua\h+ 2 \ /=1
Учитывая добавочное условие
(i'i I Фу) = (ЬI Ф* f Чд* = &ц,
видим, что вариация 6ф, должна быть ортогональна функциям \\>}: (Чг I Ч/> ; (ii I Hi)* -0 (/ -1,2, . .., N):
ортогональность вариации можно обеспечить, приняв 6ф; = соф„, где со — произвольная малая константа. Для выбранной таким образом вариации 6% имеем
'F 6МГ = | . . .(»)¦,- f соф„). . . ф*, | =
= + (о|ф,ф2.. ,ф0...фЛ.I -Ч1' t-tovJr7,
откуда
64' = со?-.
Подставляя найденное значение б? в (5.4.37), имеем
Re [со* <?“ | Н | Чх)] — 0.
Ввиду произвольности со* отсюда следует утверждение теоремы Бриллюэна:
(Чг“ | Н 1?) = 0.
Убедимся, что эта теорема равносильна уравнению Хартри — Фока. В самом деле, как мы уже видели, согласно теореме Бриллюэна,
(?Пй|?) = (фа|Р|ф;)=0,
где фа — функция, ортогональная всем функциям {фу} (/ = = 1,2, ..., N), а в остальном произвольная; следовательно, последнее соотношение может иметь место только в том случае, если
при действии на функцию ф; оператор F дает функцию, являющуюся линейной комбинацией функций |ф;} (/ = 1, 2, ..., N), т е. должны удовлетворяться уравнения Хартри — Фока:
N
/ I
Таким образом, справедливость теоремы Бриллюэна — неотъемлемая черта приближения Хартри — Фока и ею можно пользоваться для проверки точности конкретных расчетов этим методом.
5 Фудзииага С.
§ 5.5. СОБСТВЕННЫЕ СОСТОЯНИЯ ОПЕРАТОРОВ Sz, S2 И СЛЭТЕРОВСКИЕ ДЕТЕРМИНАНТЫ
До сих пор волновую функцию JV-электронной системы мы рассматривали на основе теории Хартри — Фока, принимая, что она выражается слэтеровским детерминантом
V ^51.[<1.(?1)ф2(?2) - ^ (lv)l (5.5.1)
и автоматически является антисимметричной, т. е. удовлетворяет принципу Паули. Учтем теперь, что состояние А^-электронной системы должно описываться собственной функцией операторов
полного спина S,, S2. Поскольку оба они симметричны относительно перестановок номеров электронов, имеем
Si'S&sl — ^sl^z» S\s^sl = ,s^sl S2, (5.5.2)
откуда
= .stfSLSz (5j) \J'2 (|2) ¦ ¦ ¦ Фл/ (,1л/)]> (5.5.3)
S2? = sdSLS? [ih (?,) b (h)... фд, (1л,)]. (5.5.4)
(а) Собственные функции оператора S2
До сих пор функцию спин-орбитали ф (|) мы задавали в общей форме:
»Г © - фа (г) а (о) + фР (г) р (о),
но если ее записать в виде
Ф (I) — фа (г) а (о) или Фр(г)Р(о), (5.5.5)
то очевидно, что функция *F (5.5.1) окажется собственной функцией оператора S,. Удобно определить ее формулой
4я ^5ь1ф“(1)а(1)ф2 (2)а(2). . .ч“ (р)а(р) х
ХФ?(р+1)Р(р f 1). -фР(А^)р(ЛА)1, (5.5.6)
т. е. принять, что в (5.5.1)
М?) =ф“(г)а(о) (» = 1,2, ..,р),
(?) = «I- (г) Р (о) (* = I 2, .... q\ p + q = N).
(5.5.8)
Использованное выше условие ортонормированности (г|>; I ф7) — = d>ij будет удовлетворено, если
<ф“ I ф“) -= (ф? IФ/) = bij
(требование (ф?|ф/) = 0 не обязательно).
Структура (5.5.6) функции Ф- не нарушится при линейном преобразовании орбиталей, если оно не смешивает подпространства функций, построенные, как на базисах, на функциях |ф“}, {фу}. Поэтому матрица линейного преобразования орбиталей должна иметь вид
Т“: О
О ¦ ТР
поскольку Т — прямая сумма матриц Та и TP (Т = Та ® ТР), ее детерминант равен произведению детерминантов слагаемых:
det Т = det [Та] det [ТР]. (5.5.9)
Действуя на функцию (5.5.6) оператором
Sz =-- sz (0 = sz (1) + sz (2) + ¦ • ¦ + sz (N) i=1
и пользуясь соотношением (5.5.3), получаем
(5.5.10)
Таким образом, lF действительно является собственной функцией оператора Sz.
(б) Собственные функции оператора S2
В данном случае удобно воспользоваться следующим представлением оператора S2 [см. (4.5.19)]:
S2-S_S+-f Й + 52. (5.5.11)
Рассмотрим его действие на произвольное произведение 0 спиновых функций а, Р:
0 = сс(1) р(2).. .а.. .р.. .р(ЛГ). (5.5.12)
Если © содержит Na сомножителей а и Nр сомножителей р, то 5г© {-^-Na+( — ±)Nfi}e = ±(Na- N&) © -- MSQ, (5.5.13)
Sle = M|©. Ms=~(Na- Ne>), Na + N^N. (5.5.14)
Чтобы выяснить, как действует на функцию © оператор S_S+, разложим его на суммы произведений операторов для отдельных частиц,
S_S+ - ? s_ (i) ¦ ? s+ (/) = ? s(i) s+ (/) + ? s_ (г) s+ (t),
i—i /—i 1Ф1 i=i
и учтем, что
МО МО a (0 = 0, M0M0P(0=P(0-
Тогда ясно, что
N
