Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
= 2 (jtJ - Ku) = 4- S ?
«</ j=l /=1
(5.2.22)
при записи последнего выражения использовано равенство
= 0. (5.2.23)
Вариант б: (Чг° | Q | Ч') = J ер (II' | 1/гцх, | ЯП). Стоя-
|x<v Р
щие здесь под знаком суммы интегра71" (И' | 1/г^ | ЯП) отличаются от интегралов (II | l/rtlV | i ) варианта а тем, что в П' i-м сомножителем является не орбиталь ф,- (?,-), а орбиталь
Ф« (?;)• Поскольку i в данном случае является неким специально
фиксированным номером, мы, учитывая различие между номерами электронов и номерами орбиталей, сразу вместо (1 /r((V) будем писать (1 lri}). Тогда
S ер (П' | 1 !г„ | ЯП) = <П' I l/ru III) - (II' | Иги | Я (ij) П) =
= (Фа ®f) ФУ (Ь) I {!Ги I Ф- (^)Фу (Щ -- <ФЛЫФ;(?,)|1//ъ1ФДШИ1,)>-
Вводя интегральные операторы
Jj( 1)*(1) = J ф?(2)ф,(2)(1/r 1а)dU(1), KHl)i|>(0 = J Ф/(2)Ф(2)(1/Г12)^а-1рД1),
(5.2.24)
(5.2.25)
напишем
^ ? (l/r^v) М = ? (Фа I (^ - Kj) | ф,)
I M-<v | /
Фа I! (Jj—Kj) ф,-
, I 1=1
(5.2.26)
здесь использовано легко проверяемое при помощи определения величин J j, Kj соотношение
Вариант в: П' = (У i])2 (|2) ... (?,) ... (%) ... ^ (^).
Соображения, аналогичные изложенным выше при рассмотрении варианта б, показывают, что
= (ЫОЫ2)! l/'ulMOM2)) - <4*0(1)Фь(2)I |(2)%(1)).
(5.2.28)
§ 5.3. УРАВНЕНИЕ ХАРТРИ-ФОКА
Полная волновая функция (5.1.8), записанная в виде слэ-теровского детерминанта, образованиях» из спин-орбитальных функций общего вида
по построению удовлетворяет принципу Паули (антисимметрична относительно перестановок частиц), но мы пока не выясняли, является ли она собственной функцией оператора полного спина и образует ли базис неприводимого представления точечной группы пространственной симметрии. Однако и на этот раз мы отложим обсуждение двух последних вопросов и займемся сначала выводом уравнений для^наилучших с вариационной точки зрения функций^спин-орбиталей {г|)г}.
(Jj - Kt)i\ = 0.
(5.2.27)
(?) = ф“ (г) а (о) -f 4 i (г) Р (о),
(5.3.1)
Учитывая выражение (5.1.9) для полного гамильтониана системы, приходим, пользуясь результатами § 5.2, к следующей формуле для среднего значения энергии:
N N N
? = (Т|Я|^)=2я‘ + -гЦ2{Jii-Kii)- (5,3-2) i i i
Здесь
= = J 4>f (1) Л (1) 4>( (1) dfei- (5-3.3)
Ы1) % (2) I l/ru 11>, (1) ^ (2)) =
= jj \J),* (1) Ф* (2) (1 /г12)(1) %(2) dll d|2, (5.3.4)
Ku = (4»4 (1) % (2)'l 1 /ГМI % (2) (1)> -
= j j Ф? (1) ¦/ (2) (1 lrn) фг (2) (1) d|i d|2. (5.3.5)
Ввиду условия /jf — К и — 0 (5.2.23) сумма в формуле (5.32) в действительности не содержит членов с i — j.
Процедура вывода уравнений для функций {фг}> определяющих экстремум функционала (5.3.2) (уравнений Эйлера), является обобщением на случай N электронов процедуры, рассмотренной в § 2.6 на примере двухэлектронной системы. В качестве, добавочных в данном случае выступают условия ортогональности и нормировки (5.1.4). Имеем
(ЬI %> = j d% --= (J d%) = (% I Vi)'-
Если считать, что в общем случае величина (% | %¦) комплексна, то каждое из условий (5.1.4) будет равносильно двум вещественным — одному для вещественной и другому для мнимой части ('Фг I %)¦ Поэтому надо ввести отдельные множители Лагранжа 8ji, 6^ для (ojjj | tyj) и (% | и варьировать функционал
N N
/ = Е- ? ?B*(J ФНi)^0)db-e«). (5.3.6)
i i
Функционал I так же, как и Е, будет вещественным (/ = /*), если
гн = е?,-. (5.3.7)
Следуя линии рассуждений § 2.6, надо положить
ф* ¦фг + %. •ф? + ц:,
где 6ф;, бф* — независимые бесконечно малые вариации, и из условия обращения в нуль членов первого порядка малости по
{б»))}, 6/ 0, определить уравнения для {i^}; они и будут урав-
нениями Хартри — Фока.
Для величины Я* конкретные вычисления проводятся следующим образом:
Я,- + 6Я, = J (»|* + Щ) h flj, + бф,) dl =
= J tyih\pt dl |- j 6фГ%. dl -|-1 tyihdfy dl -|- J Лб-ф, dl «s ~ j d\ -f j 6dt, + j dg =
= Hi + J 6tyihtyi dl + j 6dl.
При выводе последних выражений использована эрмитовость оператора /г, а также то обстоятельство, что h = h*. По существу те же приемы применяются при варьировании членов, содержащих Jij, Кц¦ Приведем еще вывод вариации слагаемого, включенного в / для учета добавочных условий:
N N
_ V
< /
2 eJ'- J № + 6l^*) (to + 6to) dl
