Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
= 1^2. . .1р;_л|>;+1 ¦ ¦ -фН (5.4.28)
N
'pk = I ipjUjk (*= I, 2.......f — 1. t-h 1, ¦ N). (5.4.29)
/=1
Мы придем тогда к следующей задаче на минимум: найти минимальное значение выражения
Ем = <lF;_o I Яд,-11 у;_0) (5.4.30)
в зависимости от коэффициентов преобразования (5.4.29). Чтобы решить эту задачу, не надо искать точное решение проблемы Хартри — Фока для системы (N — 1)-го электрона, достаточно в уже известном многообразии решений N-электронной задачи {%} найти наилучшую линейную комбинацию N — 1 орбиталей. В такой постановке задача решается просто. Согласно (5.4.25),
(?|_0 |Я,У-1|^-о> = ?л,-(ФП^|Ф;)- (5.4.31)
Выше, в § 5.3, доказано, что функции EN и F инвариантны относительно преобразования (5.4.29); поэтому задача определения экстремума левой части (5.4.31) сводится к отысканию экстремума
(¦ф,- | F | фг'). Записывая преобразование (5.4.29) в форме
гй = ? у?ц, (5.4.32)
/='
приходим к вариационной задаче Ритца, рассмотренной в § 2.2. Поскольку в данном случае
M»i№fc)=fyk. (^j\F\^h) = ^jh,
уравнение для определения принимает вид
(Е, -Я) Сп = 0 (i=l,2,..., N), (5.4.33)
а вековое уравнение, определяющее возможные значения S', — вид
(е^ — &)(е3 — <$).. .(Ед, - 8) = 0. (5.4.34)
Следовательно,
= Е^, 62, .... Е/у.
(е, — Si) Ci} = 0;
иными словами, при в} Ф вг обязательно Сц = 0, а при i = / диагональный элемент Сп принимает конечное значение, причем, по условию нормировки, должно быть Сц — 1. Таким образом, Л'. = ф;, а величина EN_X принимает значение, совпадающее с'(5.4.27):
?/v_i = En — (ф* | F | ф*} = EN — вг. (5.4.35)
Приведенный вывод показывает, что выражение в правой части (5.4.35) является не только упрощенным вариантом записи величины в правой части (5.4.25); это — экстремальное значение разности En — Ец. В честь ученого, впервые обратившего внимание на вариационный смысл соотношения (5.4.27), формулу (5.4.35) называют теоремой Купманса [2]. Иначе ее формулируют словами: «энергия орбитали в,-, получаемая при решении канонических уравнений Хартри — Фока, дает приближенное значение потенциала ионизации электрона, занимающего t-ю орбиталь (П. И. яй —ег)». Ниже мы несколько раз затронем вопрос о точности, с которой теорема Купманса подтверждается экспериментально, в частности, насколько верно ее утверждение о неизменности («жесткости») остающихся после ионизации одного электрона орбиталей. Подчеркнем еще раз, однако, что если, не делая предположения о жесткости остающихся орбиталей, произвести преобразование функций {ф,} по формуле (5.4.29), то окажется, что наилучшими являются канонические орбитали исходной /V-электронной задачи.
(б) Теорема Бриллюэна
Математически теорема Бриллюэна формулируется очень просто: «имеет место равенство
(??|Я|*Р) = 0, (5.4.36)
где
^ = I Фь Фа, • • •, Ф«, • • •, фл/1, 4^ = 1 Фь фг, • • •, ф„,-Фл/1
рассмотренные в § 5.2 волновые функции, построенные из хартри-фоковских орбиталей {ф/} (i = 1, 2, ..., N), {фа1 (а = = N + 1, N + 2, ...)».
Доказательство ее тоже простое. Поскольку
получаем, согласно (5.2.20), (5.2.26),
(Jj - Kj) |
Учитывая, что
N _ N
Fty, = И tyfijh P = h + ? (Jj - Kj),
i=i /=i
находим окончательно
(?f | Я | ?) = (ij:01F j y,) = ? fl>e | ф,> = 0.
/'=•
(теорема доказана).
Из доказательства видно, что теорема Бриллюэна справедлива для любых хартри-фоковских орбиталей не обязательно
канонических.
Чтобы лучше понять смысл теоремы Бриллюэна, подойдем к ней с несколько иной точки зрения. Разобьем некую ортонорми-рованную систему функций (X = 1,2, ...) на два подмножества )%} (/' = 1, 2, ..., N) и |г])а} (а=ЛГ+1, ЛГ + 2, ...),
образуем из )%} слэтеровский детерминант
^ = |ФхЧ>2- - -Ф* - - -Фл/1, определим среднее значение энергии Л/-электронной системы
Е = (Ч\Н\Ч!).
и, варьируя функции ф>;,
Фг % + Ц’г. ->¦ 'I5* + .
при условиях
(Фг I Фг) = (% I №>* = (/'=1,2,..., N),
найдем совокупность {фг}, при которой энергия Е принимает стационарное значение (бЕ = 0); разумеется, найденные таким образом функции — не что иное, как хартри-фоковские
орбитали. Но сейчас мы применим немного отличающуюся от вышеизложенной процедуру вывода уравнений Хартри — Фока Поскольку
б?=(б?|Я|?) + (?|Я|б?) -
= (б? | Я | V) f- (б'Р | Я |4f}*=2 Re (6Ч; | Я | У), условие б? — 0 можно записать в виде
