Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
е =
Е11 Е12
621 ^22
• E1.V ¦ Е2 N
L еМ %2 • • • enn _
(5.3.26)
а множество функций {г]),} — как матрицу, состоящую из одной строки, или вектор:
(5.3.27)
Тогда система уравнений (5.3.13) и преобразование (5.3.21) записываются в лаконичной форме:
Умножая (5.3.28) справа на U и пользуясь условием (5.3.22), находим, что
Условие e,,i = (5.3.14) означает, что матрица е эрмитова.
Известно, что подходящим унитарным преобразованием эрмитова матрица может быть приведена к диагональному виду с вещественными диагональными элементами:
преобразования [см. (5.3.25) 1, уравнение (5.3.30) допускает запись
Резюмируя, можно сказать следующее.
Спин-орбитали, минимизирующие полную энергию системы в состоянии с волновой функцией в виде слэтеровского детерминанта, определяются при помощи вариационного принципа неоднозначно (с точностью до линейного преобразования). Среди
(5.3.28)
(5.3.29)
F^V = фи U+ell,
или
Fi]-' = я]/е'.
(5.3.30)
(5.3.31)
(5.3.32)
0
eN_
Поскольку оператор F инвариантен относительно унитарного
Fx15 = г|'ел,
(5.3.33)
или [см. (5.3.20) ]
Fifc = (/^= 1, 2, ..N).
Запись (5.3.17) приобретает вид
а
этого множества функций всегда можно выбрать совокупность I'M- удовлетворяющую уравнениям Хартри — Фока в простейшей форме (5.3.20); тем самым определяется самосогласованное решение задачи.
Систему уравнений (5.3.20) называют уравнениями Хартри — фока в канонической форме, ее решения — каноническими орбиталями, а соответствующие собственные значения — энергиями орбиталей.
(а) Виртуальные орбитали
В качестве спин-орбиталей, занимаемых N электронами, обычно выбирают N решений канонических уравнений Хартри — Фока (5.3.20), отвечающих наименьшим энергиям орбиталей; эти N решений (i = 1, 2, N) с наименьшими энергиями
используют для построения оператора Фока F. Однако число
решений уравнений (5.3.20) с данным F не равно N, в общем случае оно бесконечно велико:
Поскольку —• собственные функции оператора F, имеют место
соотношения
0Ш,) = О (i= 1,2-------------------N- и = Л/+ 1, N + 2, ...), (5.4.6)
= {V, w = N + 1, N + 2, ...). (5.4.7)
Функции (и ЛЧ 1) называют виртуальными орбиталями. Выясним, какой смысл имеют их энергии ev.
§ 5.4. ВИРТУАЛЬНЫЕ ОРБИТАЛИ, ТЕОРЕМЫ КУПМАНСА И БРИЛЛЮЭНА
F\\>t = вгфг (/ = 1,2,--------------------N),
Ftyv = М>г, (v = N -f- 1, N -f 2, ...),
(5.4.1)
(5.4.2)
N
(5.4.4)
(5.4.3)
(5.4.5)
Согласно определению операторов Jh Kj, член (Jj — Kj) фг имеет смысл энергии взаимодействия электрона, находящегося на орбитали с электроном на орбитали ф,-; поскольку (/,- — Kt) Фг = 0, сумма
/=1 i+i
в уравнении (5.4.1) описывает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь 1])г, с остальными (N — 1) электронами. Но, поскольку при v ^ 1, вообще говоря,
(Jj-К^Ф 0 (/=1,2, v = N + l,N + 2, ...),
член
N
Л (Jj — Kj)$v /=1
в уравнении (5.4.2) выражает взаимодействие электрона, занимающего орбиталь фо, с N электронами, и естественно думать, что энергия орбитали
«ч, = (фо I F | фс> (6.4.8)
как-то связана с энергией добавочного электрона, не входящего в первоначальную систему N электронов. Поэтому рассмотрим гамильтониан системы из N + 1 электронов
ЛЦ-1 /V+1
+ (5-4*9)
Ц=1 H<v
и введем волновую функцию, имеющую вид детерминанта Слэтера:
^(-НО = I %(^i) Фг (1г)• • • Фд/ (1дг) фи (l.v+i) |- (5.4.10)
При этом орбитали {ф,} (i = 1, 2, N) мы по-прежнему вы-
бираем как решения уравнений (5.4.1), относящихся к исходной /V-электронной системе, а орбиталь — как одно из решений уравнения (5.4.2); входящий в h (|i) потенциал атомных ядер
не изменяется от добавления лишнего электрона, это тот же потенциал, что и в формуле (5.1.9). Имеем
?^+1 = С^Г(+») НN+l I '^(+ti)) —
N N N N
= 5>г+я0+4-22{J«-*«>+2{Jvj -Ksj)= i=l i=1 /= 1 /—1
N
= ?д; -|- Яа -j- 2 Uvj — Kvj) = y=l
Л/ v
|л+2(^-^)|^)=
z=i /
= -j* (to I FI to)-
