Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
о (1) a (2) р (3):
(1) о (2) р (3) = 4 {2о (!)а(2) Р(3) — a (i) р (2)а (3) —
Р (1) о (2) а (3)} = 0i/2t
а затем на произведения а (1) Р( 2) a (3), р (1) а (2) а (3):
Л/,a (1) Р (2) о (3) = 4 {2« О) Р (2)о (3) - Р (1) о (2) о (3) --o(l)o(2)P(3)l = 0v„ •/„
Л/, Р (1) а (2) а (3) = 4 {2Р (1) а (2) а (3) - а (1) а (2) р (3) -
— о(1) р (2)о(3)} = 07/,.
Построенные нами три собственные функции, принадлежащие значениям S = V2, Ms = Ч2, линейно зависимы, так как
0,/2. Чг Ч 0‘/2, ¦/« + ©7г, 7* = °-
В качестве двух линейно независимых функций выберем функцию
0./г, ./г, 1 = 0i/2i ./2 и комбинацию 0Vli Чг< 2 = ©•/*. V* + с©7*. */«. в которой константа с определяется из условия ортогональности ©•/*, 7*. 2 и ©1/„ 1/2, Ь
0*/,. •/,. 2 = «(1) р (2) о (3) - р (1) о (2) о (3).
Теперь ясно видно соответствие между функцией базиса ф^, представления Аг группы С& (см. § 4.7) и функцией ©»/2, ‘/2, а также между функциями фЕ>1, фЕ,2 и ©7t, Vst i, ©!/„«/«. 2. Построение этих двух семейств функций — по существу одна и та же задача.
Точно так же рассматривается случай УИ5 = —V2. Выпишем получающиеся в результате нормированные собственные функции:
©’/*, ¦/. = а(1)а(2)а(3), (4.8.14)
©¦V, V, = |р=- |а(1)а(2) Р(3) + о(1)Р(2)о(3) + Р(1)о(2)о(3)},
(4.8.15)
0*Л. -V, = {Р (1) р (2) о (3) + р (1) о (2) р (3) + о (1) р (2) р (3)},
(4.8.16)
Р (1) Р (2) Р (3), (4.8.17)
©’Л, */,. 1 = |2а(1)а(2) Р(3) - о(1) р(2)о(3) - р(1)о(2)о (3)},
(4.8.18)
«7,. */,. 2 = {«(1) Р (2) а (3) - р (1) а (2) а (3)}, (4.8.19)
©.,„ _Vl. 1 = -pL |2р (1)р (2) а (3) - р (1)о (2) р (3) - а(1) р (2) р (3)}.
(4.8.20)
©./., 2 = у=- {Р (1) о (2) р (3) - а (1) р (2) р (3)}. (4.8.21)
Функция eVl. м3 симметрична относительно перестановки спиновых координат. Поэтому в состоянии с S = 3/2 полная волновая функция системы трех электронов будет удовлетворять принципу
Паули (изменять знак при перестановке любой пары частиц), если ее выбрать в виде простого произведения
где Ф (14, г2, г3) — пространственная часть полной волновой функции, в данном случае антисимметричная относительно перестановки пространственных координат любой пары частиц. Сложнее удовлетворить принципу Паули при S = V2, УИ5 = 1/2, так как этому состоянию принадлежат две спиновые собственные функции, ни одна из которых не является полностью симметричной или антисимметричной относительно перестановки спиновых координат, и можно, вообще говоря, построить две антисимметричные полные волновые функции
Интересный и глубокий вопрос о том, как надо строить входящие сюда величины Ф1Д, Ф1)2, Ф2,1. Фг.г. чтобы полная волновая функция была антисимметрична относительно транспозиции любой пары частиц в системе трех электронов, решен для общего случая системы N частиц в работе Яманоучи [6].
Система трех электронов еще раз подробно рассматривается в следующей главе, здесь же заметим, что выше, в § 2.8, уже указывалось на один из способов построения правильной пробной функции для основного состояния атома Li. В терминологии § 4.7 рецепт построения выглядит следующим образом: надо подействовать оператором антисимметризации
на функцию F (^ |2, У = г|за (У г|зь (?2) г|зс (У, в результате чего она преобразуется в детерминант. Выбирая г|за, г|зь, г|зс в виде
= Ф1 (rl) а (^l)'
% = Ф (Г1- г2, г3)0з/2> а2, а3), (4.8.22)
(4.8.25)
р
^Ь = ф1(г2) P(OfB), = ф2(г3)а(а&),
(4.8.26)
получаем
р
Фх (1)01 (1) 41 (1) Р(1) Фа(1)«(1)
= 4- Ф1(2)«(2) ф! (2) р (2) ф*(2)а(2) .
Ф1 (3) а (3) Ф1 (3) р (3) ф2(3)а(3)
Разлагая построенную таким образом функцию Ч' по собственным функциям состояния с S = l/2, Ms = V„
^ -= Фхв*/,,, чг, 1 + Ф20'/2. 7°. 2, (4.8.28)
определяем и Ф2:
Ф| (Ф2 (1) Ч>1 (2) Ф1 (3) — с()1 (1) Ф2 (2) сР1 (3)]. (4.8.29)
Фг = [2ф! (1) Ф1 (2) ф2 (3) - ф1 (I) ф2 (2) ф1 (3) - ф2 (1) Ч1 (2) ф1 (3)].
(4.8.30)
В следующей главе мы увидим, что величина ? (4.8.27) не только удовлетворяет принципу Паули, но и является собственной функцией операторов S2, Sz, принадлежащей значениям 5 = х/2, Ms = V2. Однако, согласно (4.8.23), ' (4.8.24), этим значениям квантовых чисел в действительности соответствуют две линейно независимые собственные функции, выражаемые через коэффициенты Фи, Ф12, Ф21, Ф22, которые не обязательно должны иметь форму линейных комбинаций произведений одноэлектронных функций Фъ Ф2 (4.8.29), (4.8.30). Поэтому величину ? (4.8.27) надо рассматривать лишь как одну из допустимых пробных функций, имеющую весьма специальную форму.
