Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
= Q^sl. (5-2.6)
Учитывая далее, что
d2Sh = М = М л* = Е ерР, (5.2.7)
Р
и вводя два слэтеровских детерминанта
? = ^SLn, Y' = ^SLIT, (5.2.8)
получаем
<Ч"| й [ ?) .= (MSLW | Й | ^SLn) = (ГГ | Й | ЛкП) =
= ? Ер (П' IЙI РП).
p
Доказанная таким образом формула
<Ч" IЙIW) = S Ер (П' | Й | РП> (5.2.9)
р
будет широко применяться нами в дальнейшем для .изучения структуры интегралов.
Будем считать, что число функций во множестве спин-орбита-. лей, используемых для построения слэтеровских детерминантов, больше размера матрицы детерминанта /V; причина, по которой множество спин-орбиталей выбирается таким образом, станет
вскоре ясна. Итак, примем, что множество спин-орбиталей содержит функции
(*'-=1.2, ..., N), (5.2.10)
(o = /V+l,^V + 2, ...), (5.2.11)
удовлетворяющие условию ортонормированности
(ФрI%) ¦= (P. q=- 1. 2, ..., N, N+ 1, ...). (5.2.12)
Функцию П определим как произведение
П(1, 2, . . .,ЛГ) = 'МУ'ЫУ- • -(^МУ-• ¦’MS/)-• 'МЫ. (5.2.13)
а для определения функции ГГ будем пользоваться следующими тремя возможностями:
а. ГГ = П.
б. IV = Ч>± (У % (У ••• Фа (У (У (У)- в данном случае 1Г отличается от П заменой на я])а (остальные сомножители в П' и П одинаковы). Соответствующая полная волновая функция
?? = ^SLn'. (5.2.14)
в. П' = I])! (У ij)2 (У ... (У ...ij)fc (У ... 4j)A- (У). Теперь П' отличается от П заменой на и % на я|;ь (остальные сомножители одинаковы). Полная волновая функция имеет вид
< = ^SLn'. (5.2.15)
Случаи различного выбора оператора Q рассмотрим по отдельности.
Случай Q — 1. При ГГ = П (вариант а) формула (5.2.9) дает
Р
В силу ортогональности орбитальных функций (5.2.12) интеграл (И | ЯП) отличен от нуля только при РГ1 = П, т. е. когда Р — тождественная перестановка. Следовательно,
(?|?) = (П|П)= 1, (5.2.16)
откуда еще раз видно, что слэтеровские детерминанты нормированы на единицу. Остальные определения ГГ (варианты бив)
в случае ?2 = 1 приводят к условиям:
Вариант б:
Вариант в:
(Ч%Ь|?) 0.
(5.2.18)
Случай Q = ? ft (р) -h (1) + Л (2) + ft (N), где под ft ц
можно подразумевать не только оператор вида (5.1.9), но и произвольный одноэлектронный оператор.
n
Вариант а: (4х | Q | ?) = 2 (П | ft (р) РП). Как и выше,
ц 1 р
условие ортогональности орбиталей приводит к тому, что интеграл в данном случае отличен от нуля лишь при ЯП = П. Поэтому
?
Е %)
М-—1
(П|Л(И|П) =
/ Ц=1
= Е (^&)1М01'МУ> = Е <Ч>,|Й|Ч>|). (5.2.19) *—1 i—1
Вариант б: eP (ГГ | ft (р) РИ). Стоящие
u=i р
здесь под знаком суммы интегралы отличны от нуля, только если Р — тождественная перестановка и матричный элемент оператора ft (ц) берется между функцией яр,-, принадлежащей произведению РП = П, и функцией ч])а, принадлежащей П'; в противном случае интегралы обращаются в нуль в силу условия ортогональности i])0 и »]¦; (5.2.12). Подынтегральное выражение в отличном от нуля интеграле можно схематически записать в виде
ГГ — tyi (?i) Фг (la) ¦ • ¦ Фа (?;) • • • tv (?/v) ft (О
РП = П (vX) ij32 (t.,).. . \J);- (|,). . . Фа/ (Lv)-
В итоге
Вариант в:
EfMp) 1^) = 0. (5.2.21)
Случай ?2 ^ (l/r„v) = -i- ^ (р ф v) (l/rtiv). В данном
H<V м v
случае оператор Q также является симметричной функцией (гцу = ¦ ^ v)-
Вариант а: (? | ?2 | Y) = ? еР (II | l/rMV | ЯП). Инте-
р
грал (П | l/rMV | Я П) отличен от нуля, только если Р — тождественная перестановка и Р — транспозиция (^, v), для остальных Р, в силу ортогональности орбиталей, равны нулю интегралы, не содержащие (1/гцу). Поскольку для транспозиции (|i, v) гР = — 1, имеем
Ц Ер (П | 1 //¦„„ | ЯП) = (П | 1 /г^ | П) - (П | 1 /rMV | Р (ц, v) П) =
Р
= (Фи (in) Фг (?v) I I Фм (EJ Ф„ (У) -
- (Фц (У Ф„ (L) | l/rwv I Фм (^.) Ф„(Иц)) =
— J\1\ Кц\”
Замечая, что индексы величин J(IV, /fwv имеют смысл номеров спин-орбиталей, получаем
N \ N
? (^v - 'U -=
p,<v ' M,<v
N N N
