Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
оо
П = QflQjQa... •••> (4.8.4)
L'+L
так как
^Ф = VL. (4.8.5)
Но поскольку в (4.8.4) содержится бесконечное произведение, такая запись не представляет интереса. К счастью, на практике часто встречаются случаи, когда ясно, что волновая функция Ф содержит лишь конечное число членов, отвечающих разным значениям L'; в таких случаях оператор выражается произведением конечного числа сомножителей. Рассмотрим, например, случай, когда в двухэлектронной системе функция Ф дается произведением двух p-функций р^ (1) pv (2) (ц, v = 0, ±1). Поскольку величина L может при этом принимать лишь значения
L — 0, 1,2, множество операторов (4.8.3) содержит всего три оператора
Q0 = L>, Q, = L> —2, Q2-L2-6,
и роль оператора, выделяющего из произведения рп (1) рх. (2) слагаемое с L — 0, играет величина
&0 = = (L2 - 2) (L2 - 6), (4.8.6)
а слагаемые с L = 1, 2 выделяются соответственно операторами
^ = Q0Q2 = L2 (L2 — 6), (4.8 7)
= Q0fi, = L2 (L2 - 2). (4.8.8)
Построенные величины по существу являются операторами проектирования, но для того, чтобы они имели свойство идемпотентности (4.7.2), их надо записать в виде [5]
_ I | Г___L2 — L' (L‘ + 1)_"I (4 8 9)
L 1 1 L L(L+\) — L' (L'+ 1) J '
L'+L
Применение операторов проектирования S?L к расчету атомных состояний можно найти в какой-либо другой монографии х),
а здесь мы, заменяя L2 на S2, рассмотрим применение аналогич-
ных операторов к вычислению собственных функций оператора S2 (спиновых функций). В общем случае волновая функция молекулы не является собственной функцией оператора L2, но в шре-дингеровском приближении от нее можно потребовать, чтобы она
была собственной функцией S2, в связи с чем в теории молекул приобретают большое значение методы работы с последним оператором.
При рассмотрении оператора S2 будем исходить из уравнений
(4.5.15), (4.5.16) и выясним, как из функции 0, не являющейся
общей собственной функцией операторов S2, Sz, выделить слагаемое, пропорциональное ©Si м5.
В качестве конкретного примера рассмотрим случай трех-электропной системы, уже обсуждавшейся нами выше в § 2.8. Из спиновых функций а, р трех электронов можно образовать во-
1) Различные аспекты использования операторов проектирования рассмотрены в работах Ц7*. 18*\. — Прим. ред.
семь (23 = 8) произведений, играющих роль функций 0; в данном случае все они являются собственными функциями оператора S2:
Ms — ; а(1)а(2)а(3),
Ms = 4-: сс(1)а(2)|3(3), а(1)Р(2)а(3), р (1)а (2)а(3),
Ms=------“(1)Р(2)Р(3), р(1)а(2)р(3), р(1)р(2)а(3),
Afs=-----1-: Р (1) Р (2)Р (3).
Перечисленные проекции Ms могут относиться как к значению S = х/2, так и к S = 3/2, поэтому надо заготовить два исключающих оператора
?i/2 = S2-4-(4-+1)=S2-4 (4.8.10)
a3/2 = S2---1-(4+ О =s2--^. (4.8.11)
При необходимости сохранить в © компоненты, пропорциональные собственным функциям, принадлежащим значению S = 3/2, и устранить компоненты, отвечающие S = V2, надо, согласно (4.8.9), пользоваться оператором проектирования
^3/2 = Ql/2 / ("Г ~ "Г) = "Г (S2 - 4) ’ (4-8‘12)
а в случае сохранения компонент с S = V2 — оператором
^1/2 = Йз/2 / (-|-~ 4) = —4" (S' - Т-) ’ (4-8‘13)
Определенные в § 4.5 операторы Sz, S+, S^_ в данном случае записываются в виде
Sz-=Hsi>2, S+=Dsii+, S_=Hs;,_. t=l 1=1 1=1
Пользуясь соотношениями, установленными в § 4.5, обнаруживаем прежде всего, что
S2a(l)a(2)a(3)=[S_S+-f Sf + S2] a(l)a (2)a(3) =
= [(4)2 + (|)]a(l)o(2)a(3)
= -r(4+ l)a(l)«(2)a(3),
т. e. произведение a (1) a (2) a (3) само по себе является собственной функцией ©3/1F •/, = а (1) a (2) a (3). Точно так же ©з/а, _э/> =
= Р (1) Р (2) Р (3). Выделим теперь из произведения В = = а (1) а (2) р (3) часть, пропорциональную собственной функции 0./„ >/2. принадлежащей значениям S = 3/2, = V2. Для
этого надо устранить из © компоненты с S = V2, т. е. воспользоваться оператором проектирования ^./2 (4.8.12):
^3/20 = 4- (s2 - 4) «0)1“ (2) Р (3)-
Имеем
S20 = [S_S+ + St + Sz] 0 = s_s+0 + [(у)2 + (т)]0 = = («1, - + Ч_ + «з,_)«(1)«(2) а (3) + 4а(i) а(2) р (3) =
= Р (1)а (2)о(3)+ а(1)р(2) о(3)+ а(1)о(2)Р(3) +
+ 4о(1)а(2)р(3).
Следовательно,
^/2o(l)o(2)P(3) = 4iP(l)«(2)o(3) + o(l)P(2)o(3) +
+ о(1)о(2)р(3)}.
Поскольку точно такие же выражения получаются для величин !Р>/2а$а, ^s/Jaa, заключаем, что
©V,, V, = 4 И iI)a (2) Р'(Э) + a О).Р(2) ¦a:(3) + pi(:I;)a i(2)a (3)}.
Далее, с целью построения собственных функций ©i/2, i/2, подействуем сначала оператором (4.8.13) на произведение
