Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
В качестве двух линейно независимых функций базиса двумерного представления выберем функцию
в которой констанга С определяется из условия ортогональности функций фЕ>2 и фЕ)1 (ортогонализация по Шмидту). Если ради
Фи + ф? +- ФЕ = 0.
Фе, 1 = Фи = -g- (2xi - Ъ — Хч)
Фв, 2 — Че С р?,
х
х
Ф
' Функции базиса для молекулы
простоты предположить, что интегралы перекрытия функций уЛ, у2, %з определяются формулой
(Xi I 7j) ^ Ьц (<;. / 1,2,3),
ТО
2 I
(фв, 11 Фв, г) = (фв I Фв) С (фя | фя) — — — С = О,
откуда С = 2 и фЕ> 2 = %, — х3-
Нормируя функции {ф} условием (фг|ф^) = 8ijt находим
Ч^,=-^=-()С1+Хг + Хг.), (4.7.13)
ф?,1= -^-(2Xi — Ха — Хз), (4 7.14)
Фе, 2 — -у==-(%2 Хз)- (4.7.15)
Сравнение с формулой (3.3.16) показывает, что коэффициенты
линейных выражений функций |ф[ через функции {х} совпадают с элементами матриц Т, 1 1. Операторы tPAi, tPE
и вообще операторы ?Ра, определяемые формулой (4.7.9), можно,
аналогично операторам <? и si-, считать операторами проектирования; их действие состоит в построении из произвольных функций Xi. Хг. Хз, не обладающих, вообще говоря, нужной пространственной или перестановочной симметрией, комбинаций с требуемой симметрией (выделении из функций Xi, Хг, Хз проекций, имеющих данную симметрию).
При помощи оператора проектирования (4.7.9), соответствующего неприводимому представлению Е, были получены три линейно зависимые функции и потребовались дополнительные действия для построения двух линейно независимых ортогональных друг другу комбинаций. Оказывается, что существуют операторы проектирования, которые сразу выделяют линейно независимые функции базиса неприводимого представления. Согласно теории групп, такой оператор получится, если в формуле (4.7.9) характеры заменить элементами матриц Ма (R) неприводимого представления:
= (4'7Л6)
R
В случае одномерных неприводимых представлений формулы
(4.7.9) и (4.7.16) совпадают. Убедимся, что оператор ?Ра,и ПРИ а = Е, примененный к функции Xi Рис- 4.7, а, сразу дает функции базиса неприводимого представления Е группы C3V. В табл. 4.5
Таблица 4.5. Элементы матриц двумерного неприводимого представления группы Сза
R Е 01 0 2 «j Сз" С3-
Xi Xi Хз Хг Хг Хз
МАЮп* 1 - 1 г 1 1
2 2 2
Me(R)u* 0 ^3 2 лЛз
2 2
Me(R)„* 0 о±2 VT 2 2
2
Ме(Ю„* 1 1 “У 1 1 1
2 2 2
показан результат действия элементов группы Сзг, на уЛ и приведены отвечающие каждой операции симметрии элементы матриц двумерного неприводимого представления указанной группы. Пользуясь данными табл. 4.5, строим операторы (4.7.16):
&?,П 1= “g- (Е — °1 "Ь ~2~°2 ^—2~ °з-<Г ^-------2~ ^) ’
Е, 12 — ~g~ ^2 " (°2 — °3 - Ct -f- Сз),
&Е,21 — ^~2 ' (°2 — О'з + Сз - Сз),
&Е, 22 = (Е -(- Ох------°2--------2^ °3--jT ^-------2~ ^) ¦
Действуя ими на %lt получаем
Е, llXl = О,
&Е, 12%1 = Хг).
Е, 2lXl = О»
&Е, 22X1 --= -3- (2Xi - Х2 — Хз),
откуда видно, что построенные нами операторы действительно выделяют из функции Xi взаимно-ортогональные проекции нужной симметрии.
Подставляя в качестве вместо функции Is показанную на рис. 4.7, б функцию вида 2р и повторяя практически те же рассуждения, находим, что в случае функций рис. 4.7, б получаются
не функции базиса представления Ах, а функции базиса пред-
ставления А2.
4 Фудзинага С.
§ 4.8. ОПЕРАТОРЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ ДЛЯ V И S2
Изложенные выше соображения неприменимы к свободным атомам, пространственная симметрия гамильтониана которых характеризуется трехмерной непрерывной группой вращения, имеющей бесконечно много неприводимых представлений. Запишем уравнение (4.4.24) в виде
{L2-L(L+1)}Ya = 0 (1 = 0, 1,2,3,...), (4.8.1)
и разложим произвольную волновую функцию атома Ф в ряд по состояниям
оо
ф= ? (4.8.2)
?.'=0
Теперь ясно, что
Qi=L2-L(L+l) (4.8.3)
является оператором, исключающим из Ф состояние с определенным L' — L, так как, согласно (4.8.1),
сю
^Ф = Е 4l:
L’=f=L
И обратно, оператор, оставляющий в Ф только состояние с V = = L, т. е. исключающий из Ф все состояния, кроме состояния с Г = L, может быть представлен в виде
