Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
представляющая собой цикл (1 3 4 2), разбиение которого на последовательность транспозиций можно произвести разными способами:
Таким образом, запись перестановки в виде последовательности транспозиций осуществляется неоднозначно. Однако оказывается,
(1 3 4 2) = (2 4)(2 3)(1 2) = (1 3)(3 4)(2 4)=---
Таблица 4.3. Перестановки трех электронов
Варианты Последователь- Обо Варианты Последователь Обо
расположения ность транспо- значе расположения ность транспо значе
электронов зиций ние электронов зиций ние
(1 2 3) Е Pi (lit) (2 3) Р4
VI 2 3)
(1 2 31 (1 2) Р2 (5!?) (1 3) (1 2) Рь
\2 1 3)
2 3\ (1 3) Р3 (if 1) (1 2) (1 3) Р«
[3 2 1)
что четность числа транспозиций в этой последовательности фиксирована: различные представления данной перестановки в виде произведения транспозиций содержат всегда только либо четное, либо нечетное число сомножителей, в соответствии с чем все перестановки разбиваются на четные и нечетные [3 ] х). Цикл
(13 2) — пример четной, а цикл (1 3 4 2) — нечетной перестановки.
Перестановки двух электронов Ри Р2 образуют группу, единичный элемент которой Рг является четной, а Р2 — нечетной перестановкой. Число различных расположений трех перенумерованных объектов равно шести (3! = 6), поэтому в системе трех электронов можно совершить шесть перестановок, приведенных в табл. 4.3; сравнивая ее с табл. 3.4, содержащей представления труппы С3;!, приходим к соответствию:
01 ^ Р4) 02 *-Р3, 0,->Р2,
Сз«->-.Рд, Сз<-+Р6, Е •*-»¦ Р1ш
'Поскольку элементы \Е, 0Ь а2, 03, Сз, С^} образуют группу, перестановки \РЪ Р2, Р3, Pit Ръ, Рв\ тоже должны образовывать группу; ее называют группой перестановок трех объектов и обозначают S3. О группах, между элементами которых имеется взаимно-однозначное соответствие, говорят, что они изоморфны друг другу. Поскольку группы S, и С3, изоморфны, для описания S3 можно воспользоваться изученными выше представлениями группы С30 при помощи матриц, откуда следует, что среди неприводимых представлений группы перестановок трех электронов имеются два одномерных (Аг, А2) и одно двумерное (Е). Из табл. 4.3 видно, что перестановки Рх, Рг„ PG четные, а Р2, Р3. Pi нечетные. Сопоставление с табл. 3.9 показывает, что характеры представления Л2 равны (+1) для четных и (—1) для нечетных переста-
*) Доказательство этого и других положений можно найти в книгах [4, '9*]. — Прим. ред.
Таблица 4.4. Матрицы неприводимых представлений группы перестановок S3
новок, в соответствии с чем А2 называют антисимметричным, а Ах — симметричным представлением.
Разумеется, в качестве матриц двумерного неприводимого представления группы перестановок S„ можно воспользоваться приведенным в табл. 3.9 представлением Г3, но в дальнейшем нам удобнее пользоваться эквивалентным ему другим представлением, указанным в табл. 4.4. В табл. 3.9 диагонализована матрица, представляющая операцию (соответствующую перестановке Р4), а в табл. 4.4 диагональна матрица, представляющая транспозицию Р,г = (1 2). Поскольку перестановки Р4 и P.t некоммутативны, представляющие их матрицы не могут быть одновременно диагонализованы: в представлении, где одна из них диагональна, вторая обязательно недиагональна. Для тога чтобы сразу получилось представление, приведенное в табл. 4.4V вместо матрицы Т (3.3.16) надо воспользоваться матрицей
~а b с~ а а а
а b --- с , = Ъ Ь --- 2 Ь
м --- 2 Ь 0_ _с --- с 0_
в которой а = у 1/3, b = У 1/6, с = \' 1/2.
Рассмотрим на примере трехэлектронной системы ограничения: на решения уравнения Шредингера, вытекающие из инвариантности гамильтониана относительно перестановок электронов. Применяя к данному случаю соображения, изложенные в § 4.2,. заключаем, что решения ^ уравнения
Я(1, 2, 3) (Еь Е2, у = ?,?, (|г, Еа. у
должны образовывать базис неприводимого представления группы перестановок S3, т. е. какого-либо из одномерных представлений Л,, А% или двумерного неприводимого представления Е. На основании теории групп выбрать среди указанных представлений одно определенное невозможно, но, согласно Паули, «вол-
новая функция системы электронов должна образовывать базис одномерного антисимметричного неприводимого представления А2 (волновые функции с другими трансформационными свойствами запрещены)». Иными словами, при нечетной перестановке номеров электронов электронная волновая функция должна изменять знак, а при четной —- не менять знака. В такой формулировке принцип Паули применим к волновой функции произвольной многоэлектронной системы. Выше мы видели, что он выражает внешний по отношению к уравнению Шредингера добавочный запрет. Естественно, что возможность выбора лишь одного одномерного представления очень привлекательна и с эстетической точки зрения L).
§ 4.7. ОПЕРАТОРЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ
