Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
а
неприводимых представлений и их размерностью. Так как подробности читатель может найти в учебниках, излагающих теорию непрерывных групп вращения, мы приведем здесь только ее
РИС. 4.4. Молекула СО (группа Coov).
РИС. 4.5. Молекула С02 (группа
Docfc).
Таблица 4.1. Простые Таблица 4.2. Простые характеры группы Dooh
характеры группы Coop
Е С(в) о,(o>) E C(3) ot(a>) i iC(3) ia.(oi)
А, 1 1 I у + j4ip I 1 1 1 1 1
2- Ai 1 1 -\ 2»* Aiu 1 1 1 -1 -1 -1
П Ei 2 2cos3 0 2,- Агд 1 1 -1 1 1 -1
А Е, 2 2 cos 23 0 lu- Aiu 1 1 -1 -1 -1 1
Ф Е, 2 2 cos 33 0 n. E„ 2 2 cos a 0 1 2 cos Я 0
Ei u 2 2cos3 0 -1 ---2cos3 0
?. 2 2 cos m3 0 Л Eze 2 2cos23 0 1 2cos23 0
An Ег. 2 2cos23 0 -1 ---2 cos 23 0
Егв 2 2 cos 33 0 1 2 cos33 0
<?¦* Ези 2 2 cos33 0 -1 ---2 cos 33 0
результаты (табл. 4.1, 4.2). Группа С^ содержит два одномерных представления, а остальные ее представления (их число бесконечно велико) двумерны. В самом левом столбце обеих таблиц дана символика, используемая для классификации энергетических уровней линейных молекул; символы, приведенные в следующем столбце, применяются для классификации неприводимых представлений в случаях, не относящихся к линейным молекулам.
Рассмотренный в гл. 1 гамильтониан двухцентровой одноэлектронной системы
Я = + ^ (4.3.1)
в случае ZA Ф ZB имеет симметрию С^, а при ZA = ZB — симметрию Doo'j. Соответствующее уравнение Шредингера
#?=?? (4.3.2)
допускает разделение переменных в эллипсоидальных координа-тах (?, ф)- причем часть волновой функции, зависящая от ф,
имеет вид
Фт (ф) = (1 /2л^* eimtf (т =0, ±1, +2, . . .) (4.3.3)
(см. § 1.4). Поскольку собственное значение энергии зависит от т2, все собственные состояния, за исключением состояний с т = 0, дважды вырождены, причем зависящие от ф части двух собственных функций вырожденного состояния даются формулами
РИС. 4.6. а — операция симметрии С (б); б — операция ов (о).
Подействуем на них операторами симметрии С (б) и ог (со) (см. §4.1 и рис. 4.6). В случае С (б) имеем
С (б) Ф„, (ср) - Фга (С-i (б) ф) = Ф„, (ф - б) = е~1т6Фт (ф),
С (б) Ф_т (ф) = Ф_т (ф - б) = е+^Ф_т (ф),
откуда видно, что Ф+т (ф), Ф_т (ф) образуют базисы одномерных представлений С (б), т. е. являются собственными функциями этого оператора. Рассмотрим теперь результат действия оператора av (со). Поскольку при зеркальном отражении cr'1 = cv, получаем с учетом рис. 4.6
(Ги (со) Фш (ф) = Фт (о;1 (Со) ф) = Ф,п {Ov (со) С| ) =
2 (со — ф)) = Фт (2со — (f)
= Фт (ф Аналогично
^2т“Ф_т(ф).
о-о (со) Ф_т (ф) = Ф т (ov (со) ф) = е ,2тыФ,п (ф)-
Итак,
С (б) Ф+т (ф) = е-‘т6Ф+т (ф), С (6) Ф_т (ф) = е+‘т6Ф_т (ф),
О-Ч (ю) Ф+т (ф> = е+‘2тиФ_т (ф), Ов (со) Ф_т (ф) = е-‘2тмФ+т ((f),
где т = 1, 2, 3, .... В матричной записи имеем
[С(б)]-
№v (со)]
X ар актеры этих матриц
Х[С(6)|
ег
imt)
О
о
* 12пил
О
o+im6
о
2 cosm6, X [crt, (со)] = О
(4.3.4)
(4.3.5)
(4.3.6) (4.3 7)
совпадают с величинами, приведенными в табл. 4.1.
Если бы путем выбора подходящей линейной комбинации функций базиса Ф,т и Ф m удалось одновременно привести матрицы С (6) и ст„ (со) к диагональному виду, то рассматриваемое представление оказалось бы приводимым; такая одновременная
диагонализация, однако, невозможна в силу очевидной некоммутативное™ операций симметрии С (6) и с., (со).
Наконец, сделаем замечание по поводу одномерного представления Е- (Л2). В случае одноэлектронной системы Щ невозможно построить волновую функцию с т = 0 (состояние Б), которая изменяла бы знак при отражении а, (со). Но для двухэлектронной системы такую функцию координат фх, ф2 построить легко:
f (Фь Фа) = Фт (Ф1) Ф-т (Фа) - Ф-т (фх) Фт (фа)-Поскольку
С (6) / (фг, ф2) = /(ф1, Фа). <*v («) / (фь Фа) = — / (фь Фа), ясно, что функция / (фь ф.2) обладает трансформационными свойствами 2~.
§ 4.4. ОРБИТАЛЬНЫЙ МОМЕНТ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ
Оператор орбитального момента количества движения одного электрона определяется формулами
г/ 1 / д д \
Ух— i \У dz г~дГ)'
г Нг~ *-*-)¦ <4-4Л>
/а д \
\ ()t/ У дх )
и удовлетворяет перестановочным соотношениям
^г/1 ;== ^Z!
