Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
[V У = я*, (4 4'2'
[/2, /д.] == Ну.
В § 4.3 мы видели, что собственные функции оператора С (б) поворота вокруг оси Z на произвольный угол б имеют вид ехр (/тф).
Заметим теперь, что если оператор lz (4.4.1) записать в полярных координатах
(4-4-3>
го
lzeim*=meim ч>; (4.4.4)
следовательно, ехр (tVncр) является также собственной функцией оператора lz. Это указывает на тесную связь операторов С (б)
1г=4-
I
и /2. Действительно, в теории непрерывной группы вращения
доказывается, что /2 — оператор бесконечно малого поворота
вокруг оси Z. Поскольку гамильтониан Я (4.3.1) инвариантен относительно операции С (б) поворота вокруг оси молекулы (оси Z),
операторы Я и С (б) коммутируют:
[С(6),Я]=0; (4.4.5)
значит, можно ожидать, что коммутируют также операторы Я
и 1г. Непосредственным вычислением можно убедиться, что соотношение
Ог, Я] = 0 (4 4.6)
в самом деле имеет место.
Одноцентровый одноэлектронный гамильтониан
Я = — 4~Л + У(г) (4.4.7)
коммутирует не только с 1г, но и с 1Х, 1У:
IТх, Я] = [7У, Я] = [%, Н] = 0 (4.4.8)
(более подробно о моменте количества движения см., например, II])1) Из перестановочности двух операторов следуют важные
заключения об их волновых функциях. Если операторы F и G
коммутируют, [F, G] = 0, и если Fu% = f}U\, то и% является
собственной функцией не только оператора F, но и G:
GuK = gku%.
Иначе этот факт выражают словами: «два коммутирующих оператора можно одновременно привести к диагональному виду». Некоммутирующие операторы не могут быть одновременно диаго-нализованы: примером служат операторы С (б) и а(, (со) § 4.3. Из (4.4.8) ясно, что физические величины, соответствующие,
например, операторам lz и Я, могут одновременно иметь опре-
/\ л л
деленные значения, но, так как 1г не коммутирует с 1Х, 1У, операторы 1Х, 1у, /2 не могут иметь общих собственных функций. Однако оператор
T2 = ?2_f?2 + /2 (4.4.9)
коммутирует с Я и lz,
[I2, Я| = 0, [1г. Т2| = 0, (4.4.10)
и может иметь с ними общие собственные функции. Поскольку
между операторами Л (1.3.3) (см. § 1.3) и I2 имеет место соотношение
Л=—Г2, (4.4.11)
волновые функции атома Н можно выбрать так, чтобы удовлетворялись равенства
Чщт(г)= Rnl(r)Ytm{Q, ф), (4.4.12)
\2Yln=l(l-\- \)Ylm (1 = 0, 1, 2, ...), (4.4.13)
hYim = t7iY[m (т = 0, + 1, +2, . . +/), (4.4.14)
Vlmi®, ф) = е,т(б)Фт(ф), (4.4.15)
Фт(ф) = (l/2n)t/*elm*. (4.4.16)
В случае многоэлектронного атома операторы момента количества движения отдельных электронов 1; не коммутируют с гамильтонианом атома,
1V N
Я( 1, 2, .... Я) = 2(-^Д,- + У(г1)) + 5]717, (4.4.17)
i=l Ki
из-за наличия межэлектронного взаимодействия (1/гц); в данном случае надо рассмотреть полный орбитальный момент количества, движения электронов
N
соотношениям
L= ? 1, (4.4.18)
1=1
силу равенств (4.4.2), (4.4.8), (4.4.10),
[LXy Ly] = ii'z»
[Lyy Lz] === (4.4.19)
[Lzy Lx] = iLy,
о (4.4.20)
ii
N
[L2, Я] = 0, (4.4.2П
[L2, Lz\ = 0, (4.4.22)
из которых следует, что операторы Я, L2, Ьг можно одновременно привести к диагональному виду. Поскольку диагонали-
зация Я равносильна определению энергетических уровней и волновых функций состояний с определенной энергией многоэлектронного атома, одновременное с Я приведение к диагональному виду операторов [Д Lz означает возможность такого выбора собственных функций гамильтониана атома, чтобы они одновременно являлись собственными функциями операторов L2 и Lz. Конкретно, волновая функция многоэлектронного атома ? удовлетворяет уравнениям
'Я? = EW, (4.4.23)
L2? = L(L-f 1)? (L = 0, 1, 2, . . .), (4.4.24)
L^=MlW (Mi = 0, ±1, ±2, . . ., ±L). (4.4.25)
Например, состояние с определенным значением энергии при L = 2 (D-состояние) пятикратно вырождено: ML =0, ±1, ±2. Соответствующие пять волновых функций образуют базис неприводимого представления трехмерной непрерывной группы вращений, характеризующей пространственную симметрию атома. В то время как размерности неприводимых представлений групп Соо», Doc, не превышают 2, нетрудно сообразить, что в случае атома размерности неприводимых представлений равны (2L + 1), т. е. образуют бесконечную последовательность 1, 3, 5, 7, ....
