Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
mR%) = E{RVt),
означающему, что функция RxР; тоже является собственной функцией, принадлежащей собственному значению энергии ?; следовательно, R^i — линейная комбинация функций \xFi}:
R% = ? VjCn (R) (i = 1, 2............g). (4.2.4)
/=l
Коэффициенты разложения Си зависят от R. Совокупность этих коэффициентов можно рассматривать как матрицу:
C(h = [Ct,m. (4.2.5)
Рассмотрим еще одну операцию симметрии S,
SVj = ? (S) (/ = 1, 2,... g), (4.2.6)
k=\
и подействуем оператором S на обе части равенства (4.2.4):
SRVi = t SViCit(R)~ t i VMS)Cj,(R) =
/=1 /•=] k=l
= txYkt Ckj (S) Cjt (R) = t ^,(C (S) С («)],,.
* l i^i k=\
Обозначая через T произведение операторов симметрии SR,
имеем
TVi = i'VkCki(T), (4.2.7)
/2 = 1
С(Т)=[С„(Г)]; (4.2.8)
следовательно, матрицы, соответствующие операторам Т, S, R, связаны соотношением
C(r) = C(S«) = C(S)C(i?). (4.2.9)
Подытоживая, можно сказать, что «под действием операций пространственной симметрии волновые функции %, ?г, ..., lFg, принадлежащие g-кратно вырожденному собственному значению энергии атома или молекулы, линейно преобразуются друг через друга; матрицы этого преобразования образуют представление соответствующей группы пространственной симметрии». Иными словами: «совокупность собственных функций 'Ф'г, ..., образует базис представления С, имеющего размерность g и характеризующего соответствующий энергетический уровень».
ff, Яг
РИС. 4.3. Приведение матрицы.
С, О
О Сг
Убедимся, что матрицы С унитарны. Учитывая, что величина интеграла (4.2.3) не должна зависеть от выбора системы координат, и действуя на обе волновые функции оператором R,
получим
(/??, | RWj) =
2 ykckl(R)
k=\
%Ч,Си(к)) /=1 /
= Ch(R)Cu(R)QF/e|?,) = S C*ki(R)Ckj(R)^bji-
k=i i=i k=i
Последнее из этих равенств — не что иное, как условие унитарности матриц С (/?).
Допустим теперь, что матрицы С приводимы, а результат приведения выражается блочными матрицами, одна из которых показана на рис. 4.3. В таком случае функции Wt (г = 1, 2, g) образуют в действительности два независимых набора (t =
= I, 2, gj) и {'Pj} (/ = 1, 2, ..., g2), а то обстоятельство, что соответствующие им значения энергии совпадают, можно рассматривать как случайное. В качестве примера случайного вырождения можно указать на состояния 2s и 2р атома Н: волновые функции разбиваются на два набора <p2s и (Фгр*. Фгр/у. ФгрЛ, имеющие совершенно различные трансформационные свойства. Поскольку подобное случайное вырождение встречается довольно редко, разумно считать, что, как правило, волновые функции, принадлежащие данному собственному значению энергии, образуют базис неприводимого представления группы пространственной симметрии рассматриваемой механической системы.
Исходя из такого правила, можно сделать важные заключения
о собственных состояниях молекулы, не решая относящегося к ней уравнения Шредингера. Например, пространственная симметрия молекулы NH3 описывается точечной группой С3„ среди неприводимых представлений которой два одномерных (Ль Л2) и одно двумерное (Е; см. табл. 3.9). Следовательно, все собственные состояния гамильтониана молекулы NH^ должны принадлежать указанным трем типам и кратность вырождения ее энергетических уровней не может быть больше 2. Такой вывод отно-
сится не только к молекуле NH3, но и ко всем другим молекулам с симметрией C3v, например к NF3, CHCl3. Пространственная симметрия молекулы Н20 характеризуется точечной группой C2v, все четыре неприводимых представления которой (At, Въ В2, Л2) одномерны; следовательно, энергетические уровни Н20 принадлежат указанным четырем типам и не могут быть вырождены. Это заключение относится ко всем системам с пространственной симметрией C2v, в частности ко всевозможным возбужденным состояниям.
§ 4.3. ГРУППЫ Coov^ooh (ЛИНЕЙНЫЕ МОЛЕКУЛЫ)
Пространственная симметрия молекулы СО характеризуется группой Соси (рис. 4.4), содержащей повороты С (б) на произвольный угол б вокруг оси молекулы (ось Z) и отражения ас, (со) в произвольной плоскости, проходящей через ось Z (со — угол между осью X и линией пересечения плоскости симметрии с плоскостью XY — см. рис. 4.4).
.Молекула С02 имеет дополнительный по сравнению с молекулой СО элемент симметрии — отражение в плоскости, перпендикулярной оси молекулы и проходящей через начало координат (положение ядра атома С); группа пространственной симметрии молекулы С02 (группа D^h — рис. 4.5) состоит из указанного дополнительного элемента симметрии и элементов симметрии С (6), ст., (со) группы С оо V •
К линейным молекулам неприменимы аргументы теории конечных групп, например группы С3!), так как число элементов симметрии у линейной молекулы бесконечно велико (ее группа симметрии непрерывна). Например, к линейным молекулам неприменима формула 2 la = h, выражающая связь между числом
