Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
( 0
0
0
0 0 0 1
которую можно рассматривать как частный случай блочной структуры квадратной матрицы. Говорят, что квадратная матрица имеет блочную структуру, если все ее элементы равны нулю, за исключением элементов квадратных матриц меньшего размера, расположенных вдоль ее главной диагонали:
3 Фудзи нага С.
Таблица 3.4. Матрицы представлений (1X1) и (3X3) группы С3;
Ol
СГ
(1X1)
(3x3)
"1 0 0' 1 0 0' '0 0 1" '0 1 0~ '0 0 1' ‘0 1 0'
0 1 0 0 0 1 0 1 0 10 0 10 0 0 0 1
-0 0 1. 0 1 0. .1 0 0. 0 0 1_ 0 1 0_ _1 0 о.
Поскольку при умножении двух матриц, имеющих одинаковую блочно-диагональную форму, происходит перемножение только внутри соответствующих блоков, а разные блоки не смешиваются, матрицы представления (4X4) табл. 3.3 можно разбить на матрицы размера 1x1 и размера 3x3 (табл. 3.4).
Представление с помощью одномерной «матрицы», при котором всем шести операциям симметрии группы C3v сопоставляется одно и то же число 1, является простейшим среди представлений; его называют тождественным. Разумеется, тождественное представление удовлетворяет групповой таблице умножения (табл. 3.1).
Если в качестве базиса выбрать другую совокупность функций, то матрицы представления изменятся. Примем, например, что базисными функциями уЛ, %2, являются функции вида 2р, расположенные в плоскости, занимаемой тремя атомами F молекулы NF3, так, как показано на рис. 3.9. Тогда табл. 3.2 заменяется табл. 3.5, а табл. 3.4 — табл. 3.6.
РИС. 3.9. Базисные p-функции для молекулы NF3.
Таблица 3.5
R Е о, ог Сз с3+ Сз-
ь, XI -Х> -Хз -Хг Хг Хз
Rxz 1 Хз Xi
?
1
X
1
?
Кхз Хз -Хг -Xi ---Хз Xi X 2
Таблица 3.6. Матрицы ^представления Г' группы Сао
Г'
'1 0 0^
0 1 0
_0 0 1
-1 О О' О 0-1
0-1 о
О 2
О О -1
0-1 о
-1- о о
О -1
-1 о о о
<v
Сг
'0 0 Г "0 1 0"
1 0 0 0 0 1
_0 1 0. 1 0 0.
(б) Эквивалентные представления.
Приведение матриц представления
Обозначая символами Г и Г' совокупности матриц соответственно в табл. 3.4 и табл. 3.6, заметим, что хотя представле: ния Г и Г' похожи друг на друга, но это разные представления. Разный выбор функций базиса приводит к разным представлениям группы.
Обозначим М (R) матрицу представления Г, отвечающую
операции симметрии R. Произведению операций В А = С соответствует произведение матриц
М (В) М (Л) = М(С). (3.3.14)
Воспользовавшись (ЗхЗ)-матрицей Т, для всех R построим новые матрицы
M'{R)=T-m(R)T, (3.3.15)
где Т1 — матрица, обратная Т, т. е. Т_1Т = ТТ-1 = 1, I — единичная матрица, I = 16у1. Поскольку
М? (В) М' (Л) = Т^М (В) ТТ'М (Л) Т =
= Т^М (В) М (Л) Т = Т~!М (С) Т = М' (С),
матрицы {М' (R)\, построенные из матриц |М (R)} по формуле
(3.3.15), тоже образуют представление группы, о котором говорят, что оно эквивалентно представлению Г. Следовательно, представления Г и Г', матрицы которых приведены в табл. 3.4 и 3.6, эквивалентны друг другу, если существует матрица Т, переводящая матрицы табл. 3.4 в матрицы табл. 3.6 по правилу (3.15); если же такой матрицы Т не существует, то рассматриваемые представления неэквивалентны. Для решения вопроса об эквивалентности или неэквивалентности указанных представлений нам надо сначала ознакомиться с методикой «приведения» матриц представления.
Для определенности примем, что матрица Т имеет вид
"а 2 Ь °1 * Га а а
т = а ---Ь , Т-1 = 2 Ь \---ь ~Ь
а ---Ь ---«с_ .0 с ---с
где а = 1/1/3, b = J/1/6, с = J/1/2. 3*
аз
Г,
Г,
м
1
1 О О -1
1
j_ VT' 2 2 VT 1 2 2
1
_ j_ VT 2 2 VT j_
2 2
1
1 VT
2 2 VT _J_
2 2
__L У'з" 2 2
VT_______1_
2 2
Вычисления по формуле (3.3.15) с матрицей (3.3.16) показывают, что все матрицы (ЗхЗ)-представления табл. 3.4 (представления Г) после преобразования (3.3.15) разбиваются на блоки:
(3.3.17)
Входящие сюда квадратные матрицы 1\ (размером 1x1) и Г2 (размером 2x2) собраны в табл. 3.7.
| Если все матрицы представления после преобразования (3.3.15) принимают вид (3.3.17), то говорят, что исходное представление приводимо, а процедуру (3.3.15) называют приведением матриц представления. Результат приведения обычно выражают формулами
