Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Теория момента количества движения — важная глава квантовой механики; здесь мы ограничиваемся напоминанием минимального числа самых необходимых сведений об этом предмете. Сферические гармоники Ylm (0, ср) являются собственными функциями операторов I2 и 1г: в результате действия I2 и 1г на функцию Y 1т она просто умножается на некоторое число. Последнее, однако, не имеет места в случае операторов 1Х, Ху. Чтобы выразить результат действия Хх, lv на Ytm, удобно рассмотреть комплексные комбинации .
К =/* . Ну, I -Ъ-йу (4.4.26)
первая из которых увеличивает, а вторая — уменьшает индекс т на единицу:
l+Yim = [(^ + т 1) {I — т)]и/‘ Y/>гп+1, (4.4.27)
(см. стр. 261 книги [1]). Пользуясь операторами ?+, 1_, можно> написать
12=4 +z'* ~1г=
= /J++?I + /z- (4.4.29)1
§ 4.5. СПИНОВЫЙ МОМЕНТ КОЛИЧЕСТВА ДВИЖЕНИЯ ЭЛЕКТРОНА
Свойство симметрии (Б) гамильтониана электронной системы
(см. выше, вступление к гл. 4) означает, что оператор Н, не зависящий- от спиновых координат электронов, коммутирует с оператором спинового момента количества движения. Волновую-функцию многоэлектронной системы ’Р (1^ |2, ... , \N) можно выбрать так, чтобы она была общей собственной функцией операторов S2, S2, где S — оператор полного спинового момента количества движения (полного спина):
S21P = S(S+1)?, (4.5.1)'
= (4.5.2)
Вводя оператор спина электрона s, определим спиновые волновые функции одного электрона а (а), [3 (а) (а — спиновая координата, см. ниже) как общие собственные функции операторов s2 и sz:
s2a = + 1) а = а, (4.5.3)
^а = (+-^-)а’ (4.5.4)
s2p=4- (4- + i)p=tp* <4-5-5)
Эд = (—г)Р- (4-5-6)
Операторы sx, sy, sz удовлетворяют перестановочным соотношениям
[Sjo I = iSz,
[s^, s2] = isx, (4.5.7)
[sz, sx] =- isu. .
Вводя комбинации
находим, что
и
s+a = 0, s+p = a, (4.5.9)
s_a = p, sJJ = 0 (4.5.10)
S2 = s * -(- S2y + Sz ¦— ~2~ (s+s_ -(- S_S+) + S z —
= s+s_ -{- sz — sz = s_s+ -J- sz -f- sz. (4.5.11)
Спиновая переменная a принимает всего два значения (+1/2) и (—1/2), а спиновые волновые функции а и (3 определяются •формулами
o(4-)=i. «(-+-0. р(+)=о. p(-4-)=i.
(4.5.12)
«Интеграл» по а означает сумму по двум указанным значениям спиновой переменной:
(a |а) = а* a (-J-) + а* (—4“) а (“ 4") = 1•
(Р|Р) = 1, (4.5.13)
(а|Р) = (Р|а) = 0.
Оператор полного спина многоэлектронной системы определяется формулой
N
s = ? S„
г=1
а ее волновая функция удовлетворяет уравнениям
S29s.m =S(S И) ©s.
М
S20s,m4 = Ms0s,
Me
(4.5.14)
(4.5.15)
(4.5.16)
Проекция Ms принимает значения S, S — 1, ... , —S; их общее ¦число (2S +1) называют кратностью спинового мультиплета.
.Из формул (4.5.7) следует, что компоненты оператора S удовлетворяют перестановочным соотношениям
[Sxi Syl1—
[¦bj/. Sz] = tSxt \SZ, Sx] = iSy.
Вводя, аналогично (4.5.8), комплексные величины
S± = Sx + iSy,
(4.5.18)
можно написать
s2 = 4- («А + S_S+) + S2Z = S+S_ + S2Z - S, = S_S+ + Si+S2.
(4.5.19)
§ 4.6. ПЕРЕСТАНОВКИ ЭЛЕКТРОНОВ И ПРИНЦИП ПАУЛИ
В связи с инвариантностью гамильтониана относительно перестановок электронов рассмотрим операцию перестановки элементов некоторого множества 1). Например, операцию замены 1 на 3, 2 на 1 и 3 на 2 можно записать в виде символа
поскольку при такой перестановке происходит замена 1 —> 3„
3 -> 2, 2 —> 1, ее называют циклической или циклом и обозначают (1 3 2). В системе двух электронов имеется всего две перестановки:
причем вторая представляет собой цикл (1 2). Цикл длины 2 называют также транспозицией двух элементов множества. Цикл произвольной длины можно представить в виде произведения транспозиций, например (1 3 2)=(1 2) (1 3) (последовательность выполнения транспозиций — справа налево). Примером перестановки в системе четырех электронов является перестановка
