Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
3*. Багавантам С., Венкатарайуду Т. Теория групп и ее применение к физическим проблемам. — М.: ИЛ, 1959.
4*. Хейне В. Теория групп в квантовой механике. —М.: ИЛ, 1963.
5*. Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика.—М.: Наука. 1975. 6*. Мурнаган Ф. Теория представлений групп. — М.: ИЛ, 1950.
7*. Джаффе Г., Орчин М. Симметрия в химии. — М.: Мир, 1967.
Г лава 4
ГАМИЛЬТОНИАН И ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
Гамильтониан Н уравнения Шредингера
(1.2.9)
характеризуется следующими тремя основными свойствами инвариантности.
(А) Инвариантность относительно преобразований, принадлежащих группе пространственной симметрии ядерного остова молекулы.
(Б) Инвариантность относительно изменений спиновых координат электронов (гамильтониан от этих координат не зависит).
(В) Инвариантность относительно перестановок номеров электронов.
Если совокупность координат электронов обозначить ?* = (г;, сг;), то свойство (А) относится к пространству г;, свойство (Б) — к пространству с;, а свойство (В) — к пространству Тремя указанными свойствами симметрии в значительной мере определяется качественная структура решений (собственных значений и собственных функций) уравнения (1.2.9), которую можно выяснить методами теории групп, без конкретного решения самого уравнения *).
§ 4.1. ПРЕОБРАЗОВАНИЯ ФУНКЦИЙ
На рис. 4.1 радиус-вектор г' получается из г поворотом вокруг оси Z (перпендикулярной плоскости чертежа); соответствующее преобразование записывают в виде
Яг = г*. (4.1.1)
В данном случае под R имеется в виду поворот, но вообще R может означать любое из преобразований симметрии молекулы, переводящее г в г'. Изображенные на рис. 4.1, а, б функции ¦ф (г), ф (г) можно наглядно представлять себе как «рельеф», возвышающийся над плоскостью XY; функциям ч|) (г) и ф (г) отвечают разные «пики», но если
ф(г') = ^(г), (4-1.2)
то, как ясно из рассмотрения пунктирной фигуры на рис 4.1, а, функция ф (г), естественно, получается из ч[; (г) преобразованием
поворота R:
Яф(г) = ф(г). (4.1.3)
У
РИС. 4.1. Ил люстрация понятия преобразования функций: функ-
ция ф (г) преобразуется в ф (г).
У, <Р(П
Г'
VcJ <t) X
У <р[г)
4 -и
"7 >Х
РИС. 4.2. Пример преобразования функций: а б Рх -*¦ Р у
Воспользовавшись записью Rr = г', г = R'1 г', из формулы (4.1.2) можно найти значение <р (г) при произвольном г. Для
этого сначала напишем ф (г') = ч|з (R1'г'). Вводя вместо г' обозначение г, получаем формулу
ф(г) = ф(Я_1г), (4.1.4)
позволяющую конкретно вычислить функцию ф (г) по любой исходной функции ¦ф (г): в произвольной точке г значение преобразованной функции ф равно значению "ф (Я-1г) исходной функции.
Рассмотрим пример. Пусть -ф (г) — показанная на рис. 4.2, а рх-функция:
-ф (г) = f (г) sin 0 cos ф.
Если R — поворот вокруг оси Z на угол п/2, то какова будет функция ф (г), получаемая в результате преобразования
Ёф(г) = ф(г)?
Ответ сразу ясен: это показанная на рис. 4.2, б функция вида р^; подтвердим его конкретными вычислениями. В данном случае
л
преобразование R-1, не влияя на гиб, сводится к следующему изменению угла <j>:
Поэтому
Ф (г) = ф (/TJr) = f (г) sin 0 cos (R^<p) =
= / (г) sin0cos (ф----~) = |/ (r) sin0 sin<f>
действительно является функцией вида р;/.
§ 4.2. ОПЕРАЦИИ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ СИММЕТРИИ
Начнем с рассмотрения симметрии гамильтониана, обозначенной выше (А). Если R — преобразование пространственной симметрии, оставляющее инвариантным Я, то
R (HW) = (RH) (RxF) ,= Н (RW).
Рассматривая формально полученное равенство как соотношение между операторами, запишем его в виде
RH — HR, [i?, Я] — 0; (4.2.1)
таким образом, инвариантность Я относительно операции симметрии R означает, что операторы Я и R коммутируют.
Рассмотрим некоторое собственное значение гамильтониана Я и соответствующую ему собственную функцию:
Я?я=?Л.
Бывают, конечно, случаи, когда, подобно состоянию Is атома Н, собственное состояние К не вырождено, но, вообще говоря, данному собственному значению Е% соответствуют несколько собственных функций (i = 1, 2, ..., g); величину g называют кратностью вырождения состояния В атоме Н, например, p-состояние вырождено трехкратно, а d-состояние — пятикратно. Ниже ради удобства мы не выписываем индекс % и рассматриваем собственные функции 4f; (i = 1, 2, ..., g), принадлежащие g-кратно вырожденному собственному значению энергии Е:
(/= 1, 2, . ... g); (4.2.2)
без ограничений общности можно считать, что совокупность функций {Ч*1;! ортонормирована:
<?1|?/> = е|,. (4.2.3)
Применяя к обеим частям уравнения (4.2.2) операцию R и пользуясь условием (4.2.1), приходим к равенству
