Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
/V!
приходим к детерминанту
'МЫ ЫЫ- • •'МЫ
Фх (?2) ЫЫ- ¦ •'P.vdz)
4‘i(^a) МЫ- • • Фх (?\)
= ~ det |&) ^)2 (?2). . . 4,v (Нд )]- (5.1.3)
Разумно предположить, что входящие в него орбитальные функции {ф;} ортономированы:
J Ф/ (?) % (I) ^ = (Ф/1 = &ц- (5-1 -4)
Если исходная система функций не удовлетворяет условию (-5.1.4), ее можно ортонормировать с помощью подходящего линейного преобразования (например, методом Шмидта):
N
Yi 'PhTki (/=1,2---------- N). (5.1.5)
k=i
Убедимся, что такое преобразование не изменяет физического смысла полной волновой функции 'F. С этой целью запишем преобразование (5.1.5) в матричной форме:
“ ф!(1) ч*(1)...'|>И1) ~
(2) фН2). • -Фл (2)
^(1) ф2(1).. .фл-(1) Тli 7И...Гi.v
4’i (2) ф2 (2).. .гМ2) 72i 722.. .72V
_^(N) . ¦ ^,v(A?)_ 7yvi 7д,2.. .TNN_
и вспомним, что детерминант произведения АВ двух квадратных матриц А, В равен произведению детерминантов матриц-сомножителей:
Таким образом,
det № (1) (2)... (N)\ = det [fc (1) (2).. .^N (/V)] det [Т].
Обозначая через полную волновую функцию, получаемую в результате преобразования (5.1.5),
W =^det№(l)^(2)..-^W
находим, что
'P' = 'Pdet[Tj. (5.1.7)
Поскольку det [Т ] есть просто число, результат применения преобразования (5.1.5) к отдельным орбиталям, входящим в состав функции ?, сводится к перенормировке последней, т. е. не изменяет ее физического смысла. Поэтому можно считать, что совокупность с самого начала ортонормирована условием (5.1.4),
с учетом которого нормировка полной волновой функции 'Р определяется следующим образом:
j ОТ d^... dlN = {V | ?> = 1 №
Следовательно, нормированная на единицу полная волновая функция записывается в виде
ы = det 1Чч (10 ^ (|2). ..^ (1л,)] =
— I (?i) Ф2 (1г) • • ¦ (?,v) |- (5.1 -8)
Обычно ее называют детерминантом Слэтера. При перестановке двух строк или двух столбцов детерминант Слэтера изменяет знак (функция ? удовлетворяет принципу Паули).
Итак, мы нашли выражение для пробной функции, автоматически удовлетворяющее принципу Паули. Теперь надо, применяя вариационный метод, определить спин-орбитали Для этого
прежде всего нужно выразить среднее значение гамильтониана системы
N N
ад=-4-^+^» (5л-9)
ц—1 n<v
в состоянии с волновой функцией *Р (5.1.8) (среднее значение энергии)
? = \ Чг*НУ d^.. ,dtN = (W \Н \ У) (5.1.10)
через интегралы от функций {ч^}. Поскольку 'Р содержит N\ членов, необходимо развить специальную технику работы с такими
интегралами. Эта техника пригодится также и в следующих главах, поэтому здесь мы сначала произведем некоторые общие подготовительные вычисления.
§ 5.2. ВЫЧИСЛЕНИЕ МАТРИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕЖДУ ДВУМЯ ДЕТЕРМИНАНТАМИ СЛЭТЕРА
Введем не удовлетворяющий условию идемпотентности слэ-теровский оператор антисимметризации
^SL = -Щ- ? грр = X (5.2.1)
Р
Рассмотрим произведение двух функций N аргументов f и g. По определению оператора перестановки Р,
Pf (1,2, ..N)g(l, 2, ...,N) =
= {/>/( 1,2, .,^V)}{P^(1,2, .. ., N)\. (5.2.2)
Если функция f инвариантна относительно любых перестановок номеров электронов, то P-f-g = f-Pg¦ Например, при f = Я
РН = НР. (5.2.3)
Далее, если функция F находится под знаком Л^-кратного ин-
теграла
/ = j...ff(l,2.......N)dhdl2.. -dE.v.
то любая перестановка ее аргументов сводится к переобозначению переменных интегрирования; поэтому
/ = _[... j PF (1, 2, ...,N)dbdb...d?N.
Примем теперь, что
F(l,2, ..., N) = П'*(1, 2, ..., Л^)ЯП(1,2, ..., N)
и подействуем на весь интеграл оператором Р~1. Тогда, с учетом (5-2.2),
J ... jlT*(l, 2, ..., ЛГ>РП(1, 2..N)dbdb...d?4 =
j... JV11Y*(1,2, ...,/V)P1Pn( 1,2, ...,yV)^1dg2...d|.v =
или
(11' (1,2, .А')| P1I(1,2, . .,N)) =
= (Р~1 П'С ...Л0|П(1,2_N)). (5.2.4)
Передвигая в выражении ^11' | 2 b;JjI 1\ операторы Р (стоящие
под знаком суммы 2 \ поодиночке налево и учитывая равенство
р )
ер = Ep-i, находим, что
^2 ер-'р 1П' |П^ = ^П'| ? ЕРр\\у
Заметим теперь, что сумма по всем перестановкам P 1 совпадает с суммой по всем Р. Добавляя множитель (I7/ ЛМ), получаем окончательно
(^П'|П) = (П'|ЯьП). (5.2.5)
Если некий оператор й (1, 2, ..., N) симметричен относительно перестановок номеров электронов, то
