Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
? §_ (0 s+ (i) © АГрв. (5.5.15)
1=1
Сложнее определить результат действия оператора (г) s+ (/). В зависимости от того, какие спиновые функции стоят на местах i и /, произведения © разбиваются на следующие четыре класса:
©= ...a(i)...a (/) •> (А)
© •-=.. .a(i).. -Р (/). . ., (Б)
©-= ...р (i)...a (/)..., (В)
©= - --Р (0---Р (У)------- (О
Результат действия на © оператора §_ (/') s., (у) отличен от нуля только для произведений класса (Б):
(i) (/) в = -.. p(i) — схО')-
Дать краткое символическое представление указанного результата трудно, поэтому, запомнив его действительный смысл, напишем формально
?М0М/)в= ?р«Р©. (5.5.16)
<>¦/
Подытоживая, имеем S2© = (S_St -j- Sz + S2) © =
— P«p + Np + Af| + Ms) T’ap + M% + y N) ©;
Ms = ^-(Na~Nfiy, N^Na + Nfi.
Если все сомножители произведения © равны а, то 0 — а(1)а(2). . .a(/V),
S20 =4-ЛГ0 = MS0,
s*e =^-/v(^-/v + i)0 = S(S+i)0,
©Л//2. N12 = а (1)а (2) . . .a(N). (5.5.18)
Аналогично
©А//2, -n,2- Р(1) Р(2). - .р(Л^). (5.5.19)
Если теперь в произведении (5.5.18) один из сомножителей заменить на р, т. е. принять, что © = а (1) а (2) ... а (N — 1) Р (N), то
S20 - (м| + 4 N) 0 + Ц Тар0,
где второй член правой части можно записать в виде суммы
Рога. . .а + аР«- - .а -j-аоф. . .а +•••+««• • -«Ра,
явно не пропорциональной исходному произведению ©, которое,
таким образом, не является собственной функцией оператора S2.
Точно так же не являются собственными функциями S2 произ-
ведения 0, число сомножителей Р в которых равно 2, 3, ...,
N — 1. Иными словами, собственными функциями S2 будут только те 0, все сомножители которых являются либо функциями а, либо функциями р. Однако реальный интерес представляют не функции ©, заданные в виде отдельного произведения, а слэтеровские детерминанты т1;.
(в) Операторы S7, S2 и слэтеровские детерминанты Рассмотрим частный случай формулы (5.5.6) при р = q = ~ ~2 N = п и
ф“ (Г) = Ф? (г) = ф; (г) (/ =1,2,..., п), (5.5.20)
т- е. функцию
? = ^SL [фх (1)а(1) ф2 (2) «(2). ..<f „ (п)а(п) х
X Ф1(п+ 1) Р (ft + 1). . .фп(2я)Р(2п)1, (5.5.21)
или, что то же,
Y = ^SL 1<Г1 (1) <* (1) Ф. (2) Р (2) (f2 (3) а (3) Ф2 (4) р (4) ¦ ¦ •
• ••ф„(2 п— 1)а(2 п— 1)фп(2л)Р(2«)1. (5.5.22)
Последняя запись показывает, что рассматриваемая нами функция характеризует состояние, в котором каждая из п пространственных орбиталей фг (г) занята двумя электронами [так назьь ваемую полностью заполненную (замкнутую) оболочку!. Поскольку эта функция частного вида, несомненно, содержится среди функций (5,1.3), положенных в основу обсуждаемой в настоящей главе теории, она обладает всеми отмеченными выше свойствами функций (5,1.3).
Сейчас нас прежде всего интересует, является ли функция Y
(5.5.21) собственной для оператора S3. Для Sz она, конечно, является собственной функцией; так как р =* q, имеем
52?--0.?, Ms =s О,
Для выяснения результата применения оператора S2 лучше не пользоваться представлением через 2Трр, а непосредственно рассмотреть действие произведения S S+:
S+ = s+(l) -J- • • • -f- s+ (n) -)- s+ (n -j- 1) -f- • • ¦ -|- s+ (2n),
5_S,TIr = S_^SLS,l9i(l)a(l) - • фп (ti) a (n) X
X Фх(«+ 1)P(«+ 1) • .ф„(2п)р(2/г)]. (5.5.23)
Прослеживая действие оператора St на функции в квадратной скобке, замечаем прежде всего, что слагаемые от s+ (1) до $ ,г (п) дают нуль, так как для них 3+сс = 0. Впервые ненулевой результат получается для слагаемого s+ (п + 1),
s+(« + 1)1 - I = [cpi(l)a(l). • -4>i(n l)a(n -f 1). . . |,
но при действии на последнее произведение оператора ,s/SL возникает детерминант с двумя одинаковыми строками, равный нулю. То же верно для слагаемого s+ (п + 2) и т. д., поэтому вообще
= 0.
Следовательно, для волновой функции ?, определяемой формулами (5.5.21) или (5.5.22),
SV = (S.S+ + S* + S,)Y = 0-
значит,
? = Vs, ms, S - Ms = 0. (5.5.24)
Проделанный вывод применим не только к случаю р — q = п.
В самом деле, примем
P>q. p-\-q^N,
Ф? (г) = ф? (г) = ф< (г) (г =1,2, , </). (5.5.25)
Такому выбору соответствует функция МГ,
4r?=^SL[ф1(1)а(1).. .ф,(9)а(0ф,+1(9+ *)«(9+ 0- ¦
• ¦ -фр(/?)“(р)-ф1(р+ 1)Р(Р + ')• • %(Р + <7)Р(Р + <7)1.
(5.5.26)
представимая также в виде
У = ^SL[ф1 (1)«-(1)(2)Р(2)- - (2<7 — 1)а(2q~ \)%(2q)${2q) X
