Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
|Хф,7+1(2д+ \)a{2q |- 1). . .yp(N)a(N)]. (5.5.27)
Как видно, она содержит полностью заполненную часть, состоящую из пространственных орбиталей, занятых каждая двумя электронами; соображения, аналогичные вышеизложенным, показывают, что применение к этой части операторов S2 и S2 дает нулевой результат. Поэтому
St'V=±-(p-ift4f = M!P,
S'W = (S_S+ + S2Z + Sz) W = MS(MS f 1) ?. Следовательно, определенная формулами (5.5.26), (5.5.27) величина Ф- является одновременно собственной функцией операторов Sz и S2:
V-VS.MS, Ms — -If- (р — q), S = Ms. (5.5.28)
Случай p <Z q, когда спиновых функций P больше, чем а, рассматривается аналогично. Итак, при условиях типа (5.5.25) волновые функции 4я, представляемые слэтеровскими детерминантами вида (5.5.26) или (5.5.27), оказываются при произвольных р я q общими собственными функциями операторов Sz и S2.
С прикладной точки зрения это — очень ценное свойство. Поскольку рассмотренные волновые функции удовлетворяют принципу Паули и являются общими собственными функциями операторов S2, нам остается только проверить, правильно ли они
отражают пространственную симметрию системы. Проверим сначала пространственные трансформационные свойства функции
(5.5.21), описывающей замкнутую электронную оболочку (N = = 2п). Рассмотрим в качестве матрицы Т, характеризовавшей в формулах (5.1.5), (5.5.9) произвольное линейное преобразование, ортогональную матрицу LI представления группы пространственной симметрии системы частиц, базис которого образуют пространственные орбитали {ф, (г)} (г 1, 2, ..., п). Обозначая
через R произвольный элемент точечной группы, выводим из формул (5.1.7), (5.5.9)
RW det IT] = T (det [U |)2.
Поскольку матрица U ортогональна, det [U+U 1 = det [I ] = 1 и
(det! U])2 = 1,
откуда следует, что
R'F='F.
Итак, функция Ч* (5.5.21) дает тождественное представление R (инвариантна относительно операций точечной группы пространственной симметрии).
Как обстоит дело в случае (5.5.26), (5.5.27), когда число функций а не равно числу функций Р? К полностью заполненной части волновой функции применимы изложенные выше аргументы, поэтому трансформационные свойства функции Ч1- определяются ее «торчащими наружу» частично заполненными оболочками.
Выше при рассмотрении как полностью (р = q), так и частично (р ф q) заполненных оболочек мы выбирали в качестве наилучших функций слэтеровские детерминанты. К сожалению, оказывается, что при р ф q не удается должным образом согласовать ограничения (5.5.25) на пространственные орбитали {срг (г)} с уравнениями Хартри — Фока (5.3.13). Обсуждению этой трудности посвящена следующая глава.
§ 5.6. ОБ УРАВНЕНИЯХ ХАРТРИ - ФОКА ДЛЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Изучавшиеся нами выше уравнения Хартри — Фока записывались для спин-орбиталей общего вида ф (?). Однако в § 5.5 мы сохранили для функций ф (?) лишь две возможные формы:
ф (?) — (|06 (г) а (о) или срВ (г) Р (о),
в связи с чем возникает вопрос о выводе уравнений Хартри — фока для пространственных орбиталей ц>а (г), срР (г).
Среднее значение полной энергии системы в состоянии с волновой функцией ? (5.5.6) равно
N N N / р N \
*=?н‘+хЕЕ<'«-*«>“ S + 2 н,+
1 = 1 1 = 1 /=1 ' ?-1-1 i—p~\-\ '
( Р N \ / р N \
+т 2+ s)(r+
' 1=1 i=p И' ' 1=1 i=P+1'
-tH‘+s
i=1 i=p-\-i i=1 /=1
p N N p
+irS 2 <¦'«-*«>+4- ? S(J«"K,i)+
1=1 «=p+i j—i
+i? E <w„>.
<=P-M /=/>+1
Преобразуя стоящую под знаком первой суммы величину Нi = (ф; (Ю I h ] ф,- (Е)) - <ф“ (г) а (а) | А | ф? (г) а (а)) =
- <Ф? (г) | А | ф“ (г)) (а | а) -= <ф“ | /г | ф“),
видим, что если ввести обозначение Hf = (ф“ | /г | ф“), то первый
Р
член выражения ? можно переписать в виде ? Аналогичным
¦L
образом, разделяя интегрирование по пространственным и суммирование по спиновым переменным и пользуясь соотношениями ортонормировки для спиновых функций, преобразуем также и остальные слагаемые Е. Тогда получим
Р q
Е V Я“
4-j j
( = 1 i 1
?-\ YiH' +
i -1
v ? (ПТ(J« _ *??) +
< 1 / 1 % 1 f--l
SS^+4-SS^' <5-6»
где
Hi = (фУ1 h | фУ) (у а. Р),
J1J' = (фУ (1) фТ (2) | 1/г121 фУ (1) ф/' (2)> (y, V' = Р)-
KJJ = <фУ (1) Ф/ (2) | 1 /г12 | фУ (2) Фу (1)) (v =а, Р).
Уравнения Хартри — Фока для функций {ф“} (i = 1, 2, ...,р), {ф/1 (i = 1, 2, </) можно было бы вывести, повторив вариационный расчет применительно к функционалу (5.6.1), но такой
путь слишком длинен, проще воспользоваться уже известными уравнениями (5.3.13), (5.3.20), переписав их должным образом. Выполняя в уравнениях (5.3.20) суммирование по всем спиновым функциям, за исключением тех, на которые умножаются рассматриваемые пространственные орбитали, и сокращая обе стороны равенства на а (а) или р (о), приходим к следующим каноническим уравнениям для пространственных орбиталей:
