Метод молекулярных орбиталей - Фудзинага С.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, согласно (5.4.2),
?/v+i= En ~f~ K»> (5.4.11)
где — полная энергия /V-'электронной системы:
N N N
?л -= (т I н IY)=2 я,+4 2 2 (/«- (5-4-12)
t=i f=i /=i
Таким образом, формула (5.4.11) показывает, что энергия виртуальной орбитали е-0 имеет смысл сродства к электрону для /V-электронной системы.
Нельзя ли истолковать ев как энергию одноэлектронного возбуждения /V-электронной системы? Прямой ответ на такой вопрос отрицателен, но это не означает, что он вообще лишен смысла. В теории метода Хартри — Фока ясное значение имеет многообразие Хартри — Фока {фг} (i = 1, 2, ..., /V); функции {tol (i'=/V+ 1, N + 2, ...) ортогональны функциям хартри-фоковского многообразия, следовательно, они принадлежат функциональному пространству, отличающемуся от пространства, построенного на функциях {г|)г} как на базисе. Ясно, что любая линейная комбинация функций {%,} тоже ортогональна Возможностью строить линейные комбинации функций можно воспользоваться как для приближенного представления орбита-лей одноэлектронных возбуждений /V-электронной систем, так и для построения виртуальных орбиталей и вычисления их энергий.
Введем интегральный оператор
Ро= 1 — И I to) (tol- (5.4.13)
/*в 1
V
для которого
Ра IФг) = 0 (i=l,2, ..N), (5.4.14)
Р,Ко> = Ы, (5.4.15)
и определим оператор
F' ¦= F -+- (5.4.16)
где Q — произвольный эрмитов оператор. Поскольку
F'\^)=F\^), задачу о собственных значениях для оператора F'
f’|4>;) = е;|ч>;> (/ = 1,2,...) (5.4.17)
можно разделить на две задачи:
IЧ>|) =*IЧ>1> 0=1.2, (5.4.18)
F Ц?> = «?Ць> (o = JV + l,tf+2, ...), (5.4.19)
первая из которых формулируется для уравнения, полностью совпадающего с уравнением (5.4.1), а вторая, в зависимости от
выбора оператора Q, может соответствовать уравнению, отличающемуся от уравнения (5.4.2). Так как эрмитов оператор Q произволен, указанный метод может иметь различные конкретные приложения.
(б) Теорема Купманса
Для уравнения Хартри — Фока общего вида [см. (5.3.13)]
Ftyi = ? tyjEji (i = 1,2, .., N)
i
имеем
в a = (% | F I tfc) = (| h + ? {Jj - Kj) | ifc) = Я, f E (Ju - /Cij)
N /=i / ;=i
(5.4.20)
и
N NN N N N
^ el( = ^ Ht + J ^ (J„ - *„) = ^ + у J J (J»j - *«).
i=l i=l (=1 /=1 t=l /=1
(5.4.21)
где En определено формулой (5.4.12). Следовательно,
N N
Е-*=2е"_ 4 2 2~ ^=т- 2(Я;+Bii)- (5-4-22) f-=i (=i /=i 1=1
Далее, по аналогии с рассмотренным выше оператором ЯЛгч1
(5.4.9), введем гамильтониан (W — 1)-электронной системы, получаемой удалением одного электрона из системы N электронов:
TV—1 N— 1
= (5-4-23) ц=1 n<v
Вычисляя среднее значение HNпо состоянию с волновой функцией
4V-i) = IФ1Ф2¦ ¦ .ф,-1Фн-1- • •t'vl- (5.4.24)
получаемой устранением орбитали % из волновой функции N-элек-тронной системы приходим, по аналогии с выводом формулы
(5.4.11), к результату
(?(_0 | —! |Ч'(_о) •= — (ф; | F | ф() = Ек — Бц. (5.4.25)
Поскольку слева здесь стоит полная энергия (N — ^-электронной системы, получаемой удалением электрона с /-й орбитали, можно было бы подумать, что величина (—Егг) равна потенциалу ионизации электрона, занимающего i-ю орбиталь. Но число (—ен) не имеет определенного значения, оно зависит от унитарного преобразования функций )я|;;}. Из вывода формул (5.4.20)—
(5.4.22), (5.4.25) ясно, что они справедливы для любого допустимого набора {%[, в частности для канонических орбиталей. Например, переписывая формулу (5.4.22) для канонических орбиталей,
N N N N
Ек = 2вг - 4- 2 2{Jii - Kii)=4- 2(Ht+Ei)> (5-4-26) t=i <=i /=1 t=i
видим, что полная энергия системы не равна сумме энергий орбиталей. Точно так же верпа для канонических орбиталей формула
(5.4.25), надо только слегка изменить обозначения:
<?(_,) | Ны | ?(_,)) = ?л, - е|. (5.4.27)
Купманс показал [1], что последняя формула — не просто один из равноправных вариантов записи (5.4.26), а имеет совершенно четкий вариационный смысл. Пусть мы нашли канониче-
скую форму уравнений Хартри — Фока для Л^-электронной системы и определили канонические орбитали {%•} (i = 1, 2, ..., N), Построим волновую функцию (5.4.24) системы, лишенной одного из электронов, и произведем над Чг(_ преобразование:
