Синтезы гетероциклических соединений Выпуск 3 - Мнджоян А.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2. Процесс гидрирования продолжается 50—60 минут.
40
Другие способы получения
5-Диэтнламинометил-тетрагидрофурфуриловый спирт был получен только описанным способом1.
1 А, Л. Мнджоян и др., ДАН АрмССР 27, 305 (1S58).
5-КАРБОКСИФУРИЛ-2-УКСУСНАЯ КИСЛОТА
О
CH1OOCl4 ^CH1CN + 2NaOH + H2O-
NaOOC1Sv0XCH2COONa +CH3OH +NH3
O
NaOOC^0JJcH2COONa+2HCl
HOOC
^0X-CH2COOH +2NaCb
Проперили: Г. Т. Татевосян, С. П. Экмекджян.
Получение
В полулитровую круглодопную колбу с тубусом, снабженную мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают раствор 19,8 г (0,12 моля) перекристаллизованно-го метилового эфира 5-цианметилфуран-2-карбоновой кис-
41
лоты с т. пл. 53 — 54° (см. „Синтезы гетероциклических соединений", 2, стр. 50) в 60 мл 95V0-HOrO спирта и к нему при перемешивании небольшими порциями прибавляют раствор 16,0г(0,4 моля) едкого натра в 20 мл воды; при этом происходит разогревание смеси и окрашивание в красный цвет. При непрерывном перемешивании смесь кипятят иа водяной бане в течение 24 часов; в колбе постепенно образуется желтый осадок соли.
Обратный холодильник заменяют нисходящим и, продолжая перемешивание, полностью отгоняют спирт. К оставшейся кашице приливают 60 мл воды и после растворения остатка подкисляют темно-красный раствор до сильнокислой реакции. Смесь оставляют стоять 2—2,5 часа, затем отфильтровывают и промывают осадок на фильтре небольшим количеством воды. Светло-коричневый сырой продукт очищают перекристаллизацией из 100 мл воды в присутствии 1 г животного угля. Получают 12,5 —13,0 г или 61,2 — •63,60Z0 теоретического количества светло-желтых (примечание) кристаллов с т. пл. 215—216°.
5-Карбоксифурил-2-уксусная кислота, C7H6O5, мол. вес 170,12, хорошо растворяется в спирте и горячей воде; вещество заметно растворимо и в холодной воде.
Примечания
Анализ полученного продукта, несмотря на его светло-желтую окраску, дает удовлетворительные результаты. Бесцветное вещество может быть получено путем повторного кипячения с углем, что однако заметно снижает выход вследствие значительной растворимости вещества в воде.
Другие способы получения
5-Карбоксифурил-2-уксусная кислота была получена также омылением этилового эфира 5-цианметилфуран-2-карбоновой кислоты1.
1 W. N. Haworth, W. G. М. Jones, J. Chem. Soc. 667 (1944).
42
5-КАРБОКСИФУРФУРИЛ-МЕРКАПТОУКСУСНАЯ КИСЛОТА
¦С
HCl-HsNCSCH,^ i»COOCsH,+ClCH,COOH+4NaOH-
NH
J
NaOOCCH4SCH1x4 >>COONa+2NaCl + C,HjOH +
JC
Na00CCH2SCHJ440^C00Na+2HCl
CO(NH3)s + 3H20
Ql
HOOCCH8SCH24rl/COOH+2NaCl
Предложили: А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян. Проверили: В. Г. Асррнкян, А. Н. Оганесян.
Получение
В полулитровую трехгорлую круглодопную колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой и обратным холодильником,помещают 26,5 г (0,1 моля) хлористоводородной S-(5- карбэтоксифу рфу рил)тиомочеви-ны (см. стр. 10), 14,2 г (0,15 моля) хлоруксусной кислоты и 50 мл этилового спирта. Содержимое колбы при перемешивании нагревают на кипящей водяной бане в течение 15—
43
20 минут, а затем, удалив водяную баню, в продолжение 1 — 1,5 часов из капельной воронки приливают раствор 24 г (0,6 моля) едкого натра в 80 мл воды и 120 мл этилового спирта. Кипячение и перемешивание продолжают еще 4— 5 часов, после чего, заменив обратный холодильник нисходящим, при перемешивании отгоняют этиловый спирт (около 150—160 мл). Остаток переносят в стакан, охлаждают льдом и при помешивании подкисляют концентрированной соляной кислотой до кислой реакции на конго (расходуется около 35—40 мл кислоты). Смесь оставляют в холодильном шкафу 2—3 часа, после чего отсасывают выпавшую кислоту, промывают ее небольшим количеством холодной воды и сушат на воздухе. Сырой продукт весит 21,2 г и плавится при 147—148°. После перекристаллизации из 40 мл воды (примечание 1) получают 18,0—19,2 г или 83,2—88,8% теоретического количества чистой кислоты с т. пл. 153—154° (примечание 2).
5-Карбоксифурфурил-меркаптоуксусная кислота,C8H8O5S, мол. вес 216,21,—бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в горячей воде, спирте и уксусной кислоте, умеренно растворимое в холодной воде, плохо — в эфире и бензоле.
Примечания
1. Карбоксифурфурил-меркаптоуксусная кислота заметно растворяется в холодной воде; поьтому для уменьшения потерь при проведении реакции и перекристаллизации сырого продукта следует избегать больших количеств воды.
2. Аналогичным образом, с таким же, примерно, выходом 5-карбоксифурфурил-меркаптоуксусиая кислота получается из хлористоводородной 5-(5-карбметоксифурфурил) тиомочевины.
44
Другие способы получения
Для получения 5-карбоксифурфурил-меркаптоуксусной кислоты был предложен1 только описанный выше способ.
1 А. Л. Мнджоян, А. А. Ароян, ДАН АрмССР 27, 101 (1958).
а-МЕТИЛ-И5-МЕТИЛФУРИЛ-2) АЛЛИЛОВЫИ СПИРТ
2CH^-Z1CH =ССООС2Н5+ЫА!Н4-и !
СНЯ
CH3I4TjIcH=
C(CH3)CH2O
(C2H5O)2AlLi
Г ]
[CH31Is40^CHr=C(CH3)CH2Ol (C2H50)2A1L14-4H20-
2CH,4Sri>JCH = CCHsOH+2CJHeOH+Al(OH)3+LlOH
