Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
приближении это не учитывается.
Аналогичная ситуация возникает в теории псевдопотенциала и при
рассмотрении сплавов. Полпый псевдопотепциал кристалла может быть записан
в виде
(3.54)
е (?)
тт/ИОИ л 7->
где уУ а,в-пс.евдоиотенцпалы ионов компонентов А и В, а сА, в -
концентрации компонентов. Функция вгпл определяется с помощью ZcnjI =
cAZA + csZB.
Строго говоря,, в псевдопотенциале (3.54) нельзя выделить вклады от
каждого компонента, хотя это "хочется" сделать, поскольку члены в (3.54)
сгруппированы удобным образом. Такой вид экранированного псевдопотенциала
- следствие линейности экранирования, предположенной ранее.
Действительно, рассмотрим экранирующий псевдопотенциал (3.20): Уэкр =
ABW(tm), где В - оператор "теории возмущений". Если бы мы использовали члены
выше первого порядка малости в теории возмущений, то Уэкр не был бы
линеен по псевдопотенциалам компонентов, и было бы нельзя выделить
экранирование для компонентов А и В.
102
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
В линейном приближении такое разделение экранирующих вкладов можно
провести, в результате чего мы можем написать
WZb (q) = WTb (q)/scnJI(g). (3.55)
Это значит, что в теории диэлектрического экранирования для сплавов
псевдопотенциал каждого компонента экранируется независимо от того, в
состоянии ли кристалл "предоставить" нужное число электронов для
экранировки или нет.
В § 6 мы видели, что изолированный атом может принять избыточное по
сравнению с зарядом ядра число электронов, поскольку это выгодно
энергетически. Аналогичное явление может возникать и в теории
диэлектрического экранирования в сплавах, где средняя плотность
электронов в кристалле с компонентом В может оказаться больше, чем без
него (валентность ZB больше, чем ZA). Таким образом, компонент с меньшей
валентностью зарядится отрицательно; но (для металлов) малая валентность
соответствует щелочным и щелочно-земельным металлам, т. е. мы получим,
что атомы этих металлов ведут себя, как акцепторы электронов, а не как
доноры, что противоречит хорошо известным фактам из курса школьной химии.
В гомоатомных металлах такого натекания не происходит, так как средний
заряд на одну элементарную ячейку соответствует валентности иона. В § 10
мы увидим, что в чистых металлах, действительно, полное число принятых
электронов равно валентности.
Видимо, наилучшее описание экранирования достигается для сплава из
компонент одинаковой валентности. Различие в химической природе атомов
будет выявляться с помощью формулы (3.32): чем глубже исходный
псевдопотенциал, тем больше должна быть экранирующая плотность, что
соответствует приблизительно правильному распределению заряда в сплаве.
Почему - приблизительно? Потому, что второй компонент тоже будет "тянуть"
на себя электроны, "мешая" первому. В результате возникает
"компромиссное" распределение плотности в районе между атомами (аналог
ковалентной связи). В диэлектрическом же формализме эта область будет
неизбежно обеднена электронами. Интересно, что в расчетах параметров
ближнего порядка (§ 25) [182] наилучшие результаты получаются именно для
компонент с близкими валентностями.
§ 8. Самосогласованность потенциала
и аддитивное экранирование
1. Проблема самосогласованного потенциала. В предыдущем параграфе мы
рассмотрели теорию самосогласованного экранирования потенциала в рамках
диэлектрического экранирования. Но
§ 8. АДДИТИВНОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
10S
на самом деле эта теория не является самосогласованной. Чтобы доказать
такое утверждение, вернемся к диэлектрическому экранированию потенциала,
центрированного па каком-то конкретном узле кристаллической решетки.
Будем называть такой потенциал одноузельным.
Формула (3.25) должна рассматриваться как относящаяся к полному
кристаллическому потенциалу Ткр, состоящему из суммы одноузельных
вкладов. Применяя факторизацию (1.21), получаем, что выражение (3.25)
справедливо и для каждого одно-узельного потенциала. Это значит, что
формфакторы потенциалов-отдельных ионов экранируются независимо друг от
друга. Поскольку преобразование Фурье линейно, то и потенциалы отдельных
ионов в реальном пространстве экранируются независимо друг от друга. Все
влияние соседних ионов на данный ион сводится к тому, что каждый из этих
ионов предоставляет свои Z электронов в однородный газ. Можно сказать,
что затем каждый нон берет необходимое ему число электронов из "общего
котла" безотносительно к тому, как дела у соседа!
Суммарная кристаллическая плотность будет, конечно, представлять собой
сумму одноузельных плотностей, поскольку фри-делевские "хвосты" плотности
каждого псевдоатома перекрываются:
Ркр (г) -= 2 р (Г - tv). (3.56)
V
Следовательно, во внутренней области каждого иона оказывается
дополнительная, не учтенная нами ранее плотность, которая будет приводить
к дополнительному экранированию иона.
То же самое можно качественно увидеть и из формулы для сложения
потенциалов: внутрь каждого псевдоатома будут приходить "хвосты"
