Основы одноэлектронной теории твердого тела - Ястребов Л.И.
Скачать (прямая ссылка):
Имеется ряд работ, посвященных применению метода ТФДВ для исследования
кристаллов.
Так, метод ТФДВ в рамках теории псевдопотепцпалов позволил вычислить
радиусы Вигнера - Зейтца первых 55-ти элементов таблицы Менделеева [177].
В подавляющем большинстве случаев согласие с экспериментом не хуже, чем с
точностью ~5%, причем даже для переходных металлов. Как и следует
ожидать, метод ТФДВ дал большую ошибку для неметаллов, в частности, для
Si п Ge. Тем не менее, в целом согласие очень хорошее. Метод применялся
впоследствии для сплавов [178, 179] и полупроводников [180]. Таким
образом, метод Томаса - Ферми для расчета потенциала псевдоатома
оказывается достаточно надежным.
6. Потенциал межатомного взаимодействия. Для дальнейшей иллюстрации
различных аспектов теории диэлектрического экранирования применим метод
Томаса - Ферми к анализу потенциала межатомного взаимодействия (1.43) в
рамках теории псевдопотенциала. Рассмотрим простейшую модель
псевдопотеициа-ла - кулоновский потенциал (-Ze2/r) с формфактором (1.26)
(можно сказать, что это - псевдопотенциал Хейне - Абаренкова с R = 0).
Экранирование учтем в модели Томаса - Ферми (3.43). Однако выше мы
говорили о важности учета обмена в этой модели. Следовательно, нам надо
принять соответствующие меры предосторожности. Кроме того, необходимо для
г(д) учесть более
. ') Обычно под словами "метод Томаса - Фермп>> понимают решение
уравнения Томаса - Ферми. В формулах (3.43) - (3.49) мы применяли другой
подход.
7 Л. И. Ястребов, А. А. Кацнельсон
98
ГЛ. 3. ТЕОРИЯ ПОТЕНЦИАЛА
быстрое спадание, чем q~2 с ростом q. Введем в (3.43) "среднюю" поправку
на чисто кулоновские эффекты С, и на обменно-корреляционные - X. Введем
р2 = а2С2 и g2 - агХг. Диэлектрическая функция eiq) без учета обмена есть
е = 1 + p2/q2, а с учетом обмена и корреляции е*=1 + g2/q2. Функция %{q)
есть просто: -Qa2/8ne2; формула для а2 дается выражением (3.46).
Потенциал межатомного взаимодействия имеет вид (1.43)
[68]:
Z2e2 оо P
Ф (г) = _ + J [W"Р (q)Y г (Я) е* (?) e,qr d*q.
В нашей модели псевдопотенциала и экранирования интеграл вычисляется
аналитически
Ф(г) = ^[Х*-1 + е-вг]. (3.50)
JL Г
Этот потенциал не имеет осцилляций, поскольку использована не
линдхардовская, а томас-фермиевская функция.
Выясним, при каких условиях Ф(т) может иметь минимум, соответствующий
равновесному расстоянию между атомами в кристалле. Условие наличия
минимума получаем дифференцированием (3.50) по г:
(1 + gr) exp (- gr) = 1 - X2. (3.51)
Левая часть (3.51) есть гладко спадающая с г положительная функция,
равная 1 при г = 0. Таким образом, существование или несуществование
равновесного расстояния в такой модели кристалла зависит от того, чему
равна правая часть (3.51).
По своему смыслу величина X2 означает некоторое эффективное среднее от
функции p(q) в (3.35), которая вне зависимости от конкретной модели
монотонно падает с ростом q от 1 до 0,5 или даже до еще меньшей величины
[68]. Таким образом, мы можем считать
X2 < 1. (3.52)
Следовательно, если поправка на обмен учтена, то правая часть (3.51)
всегда меньше единицы, и поэтому (3.51) всегда имеет решение. Если же
обмен не учитывать, т. е. положить X = 1, то притяжения между атомами не
возникает, и кристалл не образуется, как это и получается в обычной
модели Томаса - Ферми.
Интересно, что даже такая простая модель позволяет для каждого элемента
подобрать свое значение "эффективного обмена" и для каждого элемента
добиться не только качественного, но и количественного согласия теории с
экспериментом: совпадения расстояния, вычисленного по (3.51), с радиусом
первой координационной сферы кристалла.
§ 7. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ЭКРАНИРОВАНИЕ
99
Учитывая, что 1 - X2 > 0, перепишем (3.50) в виде
ф (г) = В §г) - А у, (3.53)
где А и В положительны. В таком виде потенциал межатомного взаимодействия
отвечает потенциалу Борна - Майера. В определенном смысле мы с помощью
терии псевдопотенциала получили обоснование потенциалов Борна - Майера,
часто используемых при анализе сил межатомного взаимодействия.
Интересно, что истолкование коэффициентов И и В в (3.53) близко к
принятому в теории потенциалов Борна - Майера. Действительно,
отталкивание в (3.53) обусловлено членом, возникающим из-за
межэлектронного взаимодействия, и это - общая черта обоих подходов.
Притяжение также обусловлено взаимодействием электронов. Однако имеется и
существенная разница. В стандартной трактовке потенциалов Борна - Майера
отталкивание при г -0 связывается с обменным взаимодействием оболочек
атомов при слишком малых расстояниях между этими атомами. Мы видим, что в
теории псевдопотенциала это отталкивание скорее обусловлено кулоновским
членом, тогда как обменное взаимодействие играет стабилизирующую роль при
образовании кристалла. Если обмен не учтен, то минимум не появляется.
Конечно, такие рассуждения о влиянии обменного взаимодействия на
устойчивость кристаллических структур не следует воспринимать как более
