Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
[ехр (-реу) - 1 ] ехр (рepU) +
+ [ехр (Реу) - 1 1 ехр (-\ieqU)). (7.25)
Нетрудно проверить, что эта функция удовлетворяет производящему
соотношению (6.33), которое в данном случае вследствие временной четности
(в! = 1) заряда принимает вид
R (у + U, U) = R (-у, U). (7.26)
Подставляя (25) в (26) и учитывая равенство 1 - р =q, убеждаемся в
справедливости этой формулы.
62
В заключение отметим, что, применяя к (25) формулу (5.31), нетрудно найти
изображение первого кинетического коэффициента:
Xj (U) - -/1 [ехр ([3epU) - ехр (-рeqU)].
Оно с точностью до знака совпадает с усредненной характеристикой (17).
Поэтому условие отсутствия детектирования тепловых флуктуаций, в данном
примере выполняющееся, принимает вид щ (0) 0.
§ 8. Другие примеры: химические реакции и диффузия
1. Химические реакции и уравнения реакции. Рассмотрим для примера
реакцию соединения газообразного иода с водородом. Будем предполагать,
что одновременно протекают такие реакции:
Ia "Д 21, 21 4- На ДХ 2HI. (8.1)
к _, к _ 2
Здесь вблизи стрелок поставлены константы реакции, указывающие скорость
протекания реакции в том или другом направлении. Будем обозначать через [
I2 ], [I] и т.п. молярные концентрации (т. е. число молей в единице
объема) молекул или атомов, стоящих в скобках. Реакциям (1) соответствуют
уравнения
d [12)idt = ~ky П21 + [II2,
d I I Vdi = 2/c1 [Is 1 - 2k^ II I2 - 2k2 II I2 [H*1 +
+ 2k_2 [HI I2, (8.2)
d [HI Б'dt ^ -2d [H2]/dt = 2?2 [I]* [H2] - 2k_t [HI]2.
Договоримся об общих обозначениях. Химические символы молекул,
атомов или ионов, которые участвуют в реакциях,
будем
обозначать Еъ ..., Ег. Здесь г - общее число типов
одновременно
реагирующих частиц. В приведенном выше примере г = 4, вместо I2, I, Н2,
HI следует писать Еь Е2, Е3, Е4. Пусть s - число одновременно идущих
реакций. Уравнения реакций будем записывать так:
г !i- г
XI х'г/Е/, 1 = ], . . ., s, (8.3)
/=Л к-г /= 1
где v(-y, x'ij - целые неотрицательные коэффициенты. Первый индекс в
матрицах v(/, v,-; указывает номер реакции, а второй - номер вещества, т.
е. тип частиц. Для вышеприведенного примера
Vn = 1, V22 2, V23=l, V12 = 2, V24 = 2.
Прочие коэффициенты равны нулю. Возможны случаи (например, присутствие
катализатора), когда молекулы одного и того же типа стоят как в правой,
так и в левой части равенства (3) для одной и той же реакции, поэтому
перенесение всех членов в (3) в левую часть и введение отрицательных
коэффициентов в общем случае нецелесообразно.
63
Молярные концентрации tEj ] будем также обозначать cj. Общим реакциям (3)
соответствуют такие уравнения для концентраций:
(/ = 1, г). В сумме и в произведениях в правой части (4) не
столь уж много членов и сомножителей, поскольку много элементов матриц
v,y, v'ij равно нулю. Это видно из приведенного выше примера, для
которого равенства (4) принимают вид (2).
При химическом равновесии, когда все производные dcj/dt обращаются в
нуль, из (4) имеем уравнения
Е (yii - v'a) [ki П Cv" - k-i П =0, (8.5)
i=l \ /=i /=i /
Нужно отметить, однако, что известный в физической химии принцип
детального равновесия требует выполнения более сильных равенств
при с; = С/, где с? - равновесные значения.
В примере (2) получаем, что равновесные концентрации должны удовлетворять
равенствам
Равенства (7) в данном примере вытекают из равенств типа (5), однако это
не всегда так.
Реакции (1) взяты для примера, нам неважно, идет ли реакция именно таким
образом. Если вместо (1) идет одноступенная реакция
При этом vii =1, v\2 = 1, vi3 = 2, а условие равновесия имеет вид
Условие подобного же типа получается и для реакций (1). В самом деле,
перемножая левые и правые части равенства (7), получаем
что согласуется с (8), если k[!kLi = &i&2/(/j_i&_2).
2. Химические потенциалы. Обозначим через С} = c}V число молей
вещества в объеме V. Числа молей Си ..., Ст являются при-
64
Г
Г
dcj/di = j] (v,7 - v'{j) ki По" - k."i Пс7г/
(8.4)
1=1
/ = 1
Г
(8.6)
tl I2/ [I2 I =:kjk.!, [HI I2 [I]'3 [HJ-1 =^kjk_"
(8-7)
то вместо (2) будем иметь
d [h]!dt = d[H2]/* = -k{ [I2] [H2] + kU [HI]2,
d \m\ldt = 2k\ [I2] [H2] - 2kU [HI]2.
[HI]2 [12Г[Н2]-'=ki/kLu
(8.8)
[HI]2 [I,]"1 [HJ-1 =k1kj{k_1k_*)
мером внутренних термодинамических параметров Aj - (Bj (г)). По формуле
(5.37), т. е. по формуле
определяем сопряженные с ними внешние термодинамические параметры р,; -
химические потенциалы веществ Ej.
В (9) входит свободная энергия F0 (Т, С), для которой первый закон
термодинамики записывается в виде (5.38), т. е. в виде
Если кроме числа молей С3 и температуры Т может меняться объем V системы,
то в формуле (10) следует дописать еще один член:
Это равенство можно использовать для определения зависимости (Т, V, С),
предполагая, что вещества Еь ..., Ег являются идеальными газами.
Вследствие этого давление р определяется формулой идеального газа
Переменные внешние силы предполагаются отсутствующими, и поэтому газ
однороден по пространству. Различные компоненты идеального газа
