Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
механически не взаимодействуют между собой и поэтому химический потенциал
/-го газа должен зависеть лишь от числа молей Cj этого же самого газа и
не должен зависеть от количества других газов. Выделим теперь в
рассматриваемом объеме некоторый подобъем, скажем, в 10 раз меньший чем
V. В нем число молей будет в 10 раз меньше, свободная энергия будет в 10
раз меньше, чем свободная энергия F0 (Т, V, С), но производная dFjdCj для
этого объема будет той же самой. Это значит, что химический потенциал (9)
носит локальный характер, является интенсивным параметром. Он не должен
зависеть от С} и V по отдельности, а должен зависеть лишь от отношения
Cj/V:
Hj = dF0 (Т, С)/дС}, j =1, ..., г,
(8.9)
Г
dF0(T, C) = -SdT + ? pjdCi.
(8.10)
Г
dFQ(T, V, C) = -S dT - pdV r % pv-(7\ V, C)dCj,
(8.11)
(8.13)
(8.12)
Г
p = E CjRT/V.
(8.14)
p,(7\ V, Cf) = fj(T, C,/V). Подставляя (14) и (15) в (13), получим
(8.15)
df(T, Cj) Cj RT
дс} V '
3 P. Л. Стратоновшч
65
т. e. df (Т, cj)/dcj - RT/cj. Отсюда с точностью до аддитивной по-
стоянной можно найти вид функции / (Т, с}), а следовательно, и
химического потенциала:
Ру (?, V, Cj) = Zj (Т) + RT In (Cj/V). (8.16)
Входящая сюда константа ?у (Т) является характеристикой вещества Еу. Она
существенно зависит от свободной энергии одной частицы этого вещества.
Полученная формула (16) связывает между собой неравновесные значения ру и
Су. Таким же соотношением связаны между собой равновесные значения ру и
CJ:
lxJ = Zi(T) + RT\n(CJ/V). (8.17)
Согласно (5.36) имеем
Р/ = Р/ + */> (8-18)
где Ху - термодинамические силы, сопряженные с Cj. Используя (16)-(18),
можно получить
Xj = RT In (Су/Су). (8.19)
3. Кинетический потенциал, соответствующий уравнениям (4).
Согласно (4) скорость изменения числа молей Су, обусловленная t-й
реакцией, равна
'h П (Ci/V)v'tl - П {CilV)V!l~ . (8.20)
I I
dC(p jdt = (v,-/ - v'ij) V
Будем рассматривать Су (t) как марковский флуктуационный процесс. Число
Nj (t) молекул вещества Еу при i-й реакции меняется скачкообразно. При
прямом течении г'-й реакции (3) происходит скачок Nj -> Nj + vty - \'ц.
Число молей Су меняется скачком так: Cj -" Cj + (vij -v'ij)/N а- Частоту
tif этих скачков можно получить, учитывая член с /гг в (20):
п! (С) = NAVki П (Ct/Vf11. (8.21)
i
Если бы имелись только такие скачки, то основное кинетическое уравнение
имело бы вид
dw(C)/dt = nf[Cf - (vtj - v'cj)/NA]w[Cj - (vl7 - v'ij)/NA]-nt (C)w(C)
или
dw (С) dt
exP \ NA ?Cj j
nt(C)w(C). (8.22)
Учтем теперь, что при одном элементарном акте превращения молекул в i-й
реакции происходят такие одновременные скачки:
Cl -*• Cj -)- (Vii - Vi])/NA Cr -Cr -f- (Vir - Vlr)/NA. j
66
Вследствие одновременности изменения количества различных веществ вместо
уравнения (22), соответствующего одному веществу, имеем уравнение
vtt-v'ti д \
N А дС) )
dw (С) ___________
Ft -
1
[nt(Q)w(Q)], (8.23)
где в отличие от (22) под знаком экспоненты производится суммирование.
Оно аналогично уравнению (7.19).
Обратное течение i-й реакции приводит к скачкам С) -> Cj - - (yij-
v'ij)/NA, частота которых равна
nj {С) = ЫкУк^Л{С,1УУ^.
(8.24)
Эти скачки также происходят одновременно, и им соответствует уравнение
dw (С)
Ft
[ПГ(С)ИС)],
(8.25)
аналогичное (23).
Объединяя (23) и (25), а также суммируя по i, т. е. по различным
реакциям, при учете (21), (24) находим полное кинетическое уравнение:
dw (С) dt
ехр
2vij-vh д \ _ . Na dCj
X
X
^П(^ГИС)
+
+
.. (8.26)
I ' L I
Сравнивая его с (5.8), нетрудно получить кинетический потенциал:
v(y, с) = я7у?{ГехР (2 -
RT
Hi
1
X
^П(-у-Г' + [ехр (- 2V-V;/ - Ф-"П(т-)
X
(8.27)
Найдем теперь изображение (5.25) для данного случая. Однако, в отличие от
п. 4 предыдущего параграфа, будем проводить менее точное рассмотрение,
пользуясь формулой (5.29) и отбрасывая термодинамически малые члены 0
(k). Следовательно, имеем
R(y,x) =V (у, С (х)), (8,28)
з* 67
Используя (19) и (27), по этой формуле получаем
R (у, х) = RTV 2 f[ехр (а 2 ~ v'i)yi) - 1 X
X ехр /а 2 у'пхЛ + Гехр f - а 2 (vtj - \'ц)уЛ - 11 х
X ехр 2 уцХ^ j. (8.29)
где
где
а = (RT)'1, k't = kt П (c°ifil, kLi = k_i П (c?)v". (8.30)
Проверим выполнение производящего равенства (6.33) для R (х, у). Ввиду
того, что все переменные С,- четны по времени, оно принимает вид
Это равенство должно выполняться при всех у их.
Во многих случаях из уравнения (8.31а) вытекают равенства
Положим, например, х = 0 в (8.31а) и продифференцируем это уравнение по
у) в точке у = 0. Это дает
Легко видеть, что последние уравнения эквивалентны (5). Если матрица vtj
- v,'/ имеет ранг меньше s и, следовательно, данных уравнений
недостаточно для вывода (32), можно получить систему из s уравнений,
сделав в (31а) векторы х, у равными различным парам векторов х(1), г/ш;
...; x<s>, у<s>. Новая система, как правило, будет достаточна для
доказательства равенства (32), т. е. (6).
4. Параметры полноты реакции и соответствующий кинетический потенциал.
Если число одновременно протекающих реакций меньше, чем число реагирующих
