Нелинейная неравновесная термодинамика - Стратонович Р.Л.
Скачать (прямая ссылка):
симметрия марковских процессов исследовалась Колмогоровым [24]. Для
случая четных по времени переменных производящее равенство (в несколько
другой, а именно - операторной форме) как следствие временной обратимости
марковского процесса было впервые получено в [46] (равенство (7) из
[46]). В этой же работе были введены изображения (5.32) коэффициентов
кинетического уравнения, при помощи которых записываются точные
соотношения, вытекающие из временной обратимости. Для случая как четных,
так и нечетных по времени параметров производящее равенство (в
операторной форме) было получено в [50].
Диодная модель нелинейного сопротивления была предложена в [43], там же
был разрешен парадокс, связанный с детектированием тепловых флуктуаций,
якобы противоречащим второму закону термодинамики.
С химическими реакциями и применением к ним равновесной и неравновесной
термодинамики можно познакомиться в книгах [42, 39]. Однако в этих книгах
не рассматривается кинетический потенциал и выполнимость производящего
равенства для химических реакций, так что этот материал оригинален.
Разложение кинетического потенциала в спектр ("каноническое
представление") и соответствующие следствия из временной обратимости
рассматривались в [7].
Глава 3
СЛЕДСТВИЯ ИЗ МАРКОВСКОГО ПРОИЗВОДЯЩЕГО РАВЕНСТВА
§ 10. Марковские ФДС
1. Соотношения, которым удовлетворяют ка ... ат (х). Согласно (5.31)
изображение кинетического потенциала можно представить в виде ряда,
коэффициентами которого являются изображения Kcxj... ат {х)
коэффициентных функций Ках... ат (В). Подставляя (5.31) в производящее
равенство (6.33) и пользуясь разложением
СО
R (У + х, х) = 2"/Т (*т R(y>x),
i=I
получаем
ОО
2 -Щ- (-1)"1 Pmx"r ¦ (ЕХ) 4^1 ¦ • • =
m=1
со оо
= 2тгРЧ ' • 'Ху1 2(^- /)! Р • • • Уан-Г
1=0 k=\
Выделяя из (1) члены, имеющие порядок т по у, находим
ХаГ-'ат (Х) _ (-I)(tm) Erh ¦ ¦ ¦ =
СО
= - • • • Хуг (10.2)
i=i
Здесь т пробегают значения 0, 1, 2, ..., причем иа ... а =0 при т = 0.
В частности, полагая т = 0ит = 1, будем иметь
0 = - (х) ху - 72р2х7б (х) хух6 -
- 7eP3^76p (х) xvx6xp - 1/24P4xv6pa (х) хух6хрха - ..., (10.3)
"о, (х) + еаха (ех) =
= -faay (X) Ху - 1/2fl2Xav6 (X) ХуХ6 - 76Xav6pXvX6Xp - . . . (10.4)
Равенство (3) эквивалентно (5.28) и его можно вывести только из условия
динамического равновесия, не используя условие временной обратимости.
Равенство же (4) и другие равенства из (2) основаны, кроме того, на
временной обратимости.
81
Введем особые обозначения для производных от ка ...а (х) в нулевой точке:
Ч-ат. Рх-Р, - ПРИ Х==0' (10-5)
п - О, 1, 2, ... Если в (2) положить х = 0, то будем иметь
6"1 • ' ' е"шЧ"-"т=(- Ч"'"т
ИЛИ (10.6)
Ч-"т = 0 ПРИ *4 ••• =
Дифференцируя (2) по Хр и полагая х = 0, получим
[1 - ( 1)т Sttj • • • еатер] ^а1-- ат' 3 = ' (^) 1^а1...атЭ (Ю.7)
(т = 0, 1, ...). Далее можно продифференцировать (2) по х дважды и
положить х = 0 и т. д. Это даст набор соотношений, связывающих между
собой Ц ... ат, р ... рп. Мы будем здесь интересоваться только
соотношениями, затрагивающими матрицы Ц ... ат, р ... рп с числом
индексов не больше четырех (т + п < 4).
2. Основные флуктуационно-диссипационные соотношения.
1) Одноиндексные соотношения. Положив т = 0 в (7), получаем соотношение
/р = 0 при любых р. (10.8)
Это равенство, или, иначе говоря, равенство (0) = 0, согласуется с
требованием второго закона термодинамики, согласно чему потоки /а = Аа
равны нулю при отсутствии внешних сил, т. е. при термодинамическом
равновесии. На примере нелинейного сопротивления этот факт обсуждался в
п. 7.3.
2) Двухиндексные соотношения. Полагая т = 1 в (7), находим
1ар = -kT (1 -)- еабр) /а, р. (10.9)
Далее, если продифференцировать (3) по ха и Хр и положить после этого х =
0, будем иметь
/ар = -?Г(/а,3 + /р,а). (Ю.Ю)
Других независимых двухиндексных соотношений не имеется. Вычитая из (10)
равенство (9), получаем
^Р, а == SaSp/a, Р' (10.11)
Равенства (11) и (10) (или равенство (9)) можно считать основными
двухиндексными ФДС. Соотношение (11) называется соотношением Оизагера -
Казимира. Это единственное соотношение марковской неравновесной
термодинамики (если не считать (8)), которое не включает флуктуационных
матриц 1а1 ... р, ... р , m ^ 2. В случае временно-четных параметров (11)
принимает вид
h,a = /.,р. . (Ю.12)
82
Данное соотношение было получено Онзагером в 1931 г. и называется его
именем.
3) Трехиндексные соотношения. Продифференцируем (3) по ха,
Хр, ху, а (4) - по Хр, Ху и положим х = 0. Это дает
Axpv Д kT (laр( v -f- lay> p -f- /pv> a) -(- {kTf (/a, pY -f- /p, av Д
ly, ap) = 0, AxpV Д kT (laP, v + lay, p) Д (kT)2 (1 -j- ea8pev) /aj pv =
0.
Вычитая из первого равенства второе, находим ^Pv, а kT (8а8387Д Pv aV
"ft)' (10.13)
Теперь используем равенство (7), положив в нем т = 2. Имеем
AxPv kT (1 8a8p8v) ^aP, у:
Если сюда подставить (13), получим ,
la$y = {kTf (1 - 8a6pfiv) (/a, pv Д h, "7 ~+~ Д ap)- (10.14)
Соотношения (13) и (14) являются основными. Других независимых
